Procédé de préparation des triazines chlorées. La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation des triazines chlo rées par réaction entre une hydroxytriazine et iiii agent de chloration.
Les triazines chlorées sont. d'importants intermédiaires pour la. préparation de colo rants, en particulier pour la. préparation des colorants de cuve anthraquinoniques par réac tion avec divers composés aminoanthraquino- niques. .Jusqu'ici, on a réalisé la chloration de triazines à l'aide de divers chlorures de phos phore, tels que des mélanges de pentachlo- i-ure et d'oxychlorure ide phosphore.
Le pro c essus conduit. à l'obtention de composés de pureté satisfaisante, mais mélangés à. des sous-produits non volatils, tels que de l'acide phosphorique, sirupeux, ou des chlorures in férieurs, qui réagissent avec les composés aminoanthraquinoniques et que l'on doit donc séparer avant. d'utiliser le produit. à la fabri cation de colorants. Cette séparation est une opération assez pénible, qui entraîne de plus la destruction de tout excès de chlorures de phosphore éventuellement. présent; d'où aug- nientation considérable du prix de revient du produit..
Selon la présente invention, on réalise la chloration en chauffant l'hydroxytriazine dans un solvant organique inerte avec du chlorure de thionyle.
On croyait- généralement que le chlorure de thionyle était, incapable de remplacer des groupements hydroxyle nucléaires par du chlore, bien qu'on sache que l'on peut rem- placer, en utilisant ledit chlorure de thionyle, les groupements hy droxyle des acides carbo xyliques par du chlore.
On a toutefois trouvé que l'on pouvait. transformer doucement et efficacement les hydroxytriazines en chloro- triazines. Il n'y a plus de problème d'élimi nation des sous-produits et de l'excès de l'agent de chloration, car le chlorure de thio- nyle est volatil et les sous-produits de la réac tion, l'anhydride sulfureux et l'acide chlorhy drique, sont gazeux, de sorte que l'on obtient les chlorotriazines pratiquement pures, Pour beaucoup d'utilisations, telles que la conden sation avec des composés anthraquinoniques, il n'est même pas nécessaire du tout.
d'isoler la chlorotriazine, car la réaction de condensa tion se produit facilement et efficacement dans le mélange réactionnel de chloration. L'élimination de l'étape d'isolement a une grande importance pratique, car elle réduit notablement le prix de fabrication des colo rants.
'Un grand choix de solvants organiques conviennent à la mise en pratique de la pré sente invention, le critère déterminant étant leur inertie dans les conditions de la réaction. Des solvants convenables sont par exemple les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques et leurs dérivés alcoylés, halogénés et nitrés, tels que le nitrobenzène, le chlorobenzène, le xylène, le tétrahydronaphtalène, l'alphachloro- naphta.lène, le tétrachlorure d'acétylène, le bichlorure d'éthylène et, analogues.
On évite d'ordinaire les solvants ayant un trop bas point d'ébullition, car la réaction s'effectue au mieux entre 110 et 160 C.
Le présent procédé est. applicable à la. chloration d'une grande variété de triazines hydroxylées, par exemple la 3-hydroxy-5,6- diphényl-1,2,4-t.riazine, l'acide cyanurique, la 6-hydroxy-2,4-diphényl-1,3,5-triazine, la 6-hy- droxy-2,4-di-p-tolyl-1,3,5-triazine, la 3,5-dihy- droxy-6-phényl-1,2,4-triazine, la 3,5-dihydroxy- 6-niéthyl-1,2,4-triazine et la 3-hydroxy=5,6-bis (p-anisyl)-1,
2,4-triazine. On obtient d'excel lents résultats en particulier avec les 4,6-di- hydroxy-1,3,,5-triazines 2-alcoyl- ou 2-aryl- substituées, que l'on connaît également sous le nom de guanamides, et parmi lesquelles on peut citer l'acétoguanamide, la benzoguana- mide, l'o-méthoxybenzoguanamide, l'o-éthoxy- benzoguanamide,
la 2-méthoxy-5-ehloro'benzo- gruanamide. la 2-méthoxy-5-méthylbenzoguana- niide, la 2-méthoxy-3-naphtoa ianamide, la #,4-diméthoxybenzoguanamide <B>2</B> et l'o-métliyl- benzoguanamide.
Bien que l'on puisse utiliser le chlorure de thionyle seul, on a constaté que l'on accé lère considérablement la réaction en employant simultanément des quantités faibles de penta- ehlorure de phosphore. Pour obtenir les résul tats optima, les quantités correspondant à 0,05 à 0,1 mole de pentachlortire par molé cule d'hydroxytriayine suffisent; en si faibles quantités, le pentachlorure ne contribue pas à un :degré appréciable à la chloration et semble agir entièrement d'une faon catalytique.
Des quantités même inférieures à. 0,0:5 molécule exercent. encore un effet. accélérant.
Un avantage de la présente invention est que la conduite de la réaction ne soulève au cune difficulté. Le chlorure de thionyle est relativement peu corrosif et on peut facile ment le manipuler. Il est ordinairement. dési rable d'en utiliser un excès raisonnable, car cela aide à pousser la. réaction jttsqu'àl'achève- ment. L'excès ne représente aucune perte, comme c'est le cas pour l'excès des chlorures de phosphore clans les anciens procédés, car on peut. facilement l'éliminer par distillation et l'utiliser à nouveau.
Un autre avantage du procédé selon la présente invention est qu'il est possible clé suivre les progès de la réaction en notant la formation graduelle d'une solution claire dans le solvant organique, car la matière de départ. est. transformée en un produit, très so luble.
De plus, si la réaction est réalisée sous reflux, ce qui est. désirable pour un contrôle pratique de la température, la température s # élè -ve graduellement. au fur et. à mesure de la consommation du chlorure de thionyle vo latil dans la réaction et ce changement. de température constitue un moyen très simple
et sûr de suivre les progrès cle la réaction. Ces deux facteurs de contrôle rendent le procédé selon la présente invention d'application sim ple avec -un minimum de surveillance spécia lisée. Quand la réaction est terminée, en par ticulier quand on opère sous reflux, on peut facilement. éliminer tout excès de chlorure de thionyle et l'excès de solvant par distillation sous vide. L'isolement du produit de la solu tion restante est simple et ne soulève aucun problème opératoire, ni risque. Les rende ments et la qualité du produit sont excellents.
L'absence de sous-produits non volatils no cifs qui caractérise le procédé selon la pré sente invention rend également possible une autre économie, car le mélange réactionnel contenant. la triazine chlorée peut. être con densé avec les composés aminoanthraquino- niques ni situ, sans a.ueiin isolement.
On va maintenant décrire plus en détail l'invention à l'aide des exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. L'xeni.ple <I>1:</I> o-inéthoxypliényl-dielilorotriazine.
EMI0002.0092
On agite soigneusement un mélange de 4:
1,5 parties cl'o-niétlioxybenzoguianamide, pré parée selon le schéma dicyandiamide -@ o- inétlioxyIbenzoyldicyandiamide -@ o-méthoxy- benzoylbiuret --> o-méthoxybenzoguanamide, 720 parties de dichlorobenzène, 120 par ties (le chlorure de thionyle et 4 par ties de pentaehlorure de phosphore, et on le chauffe au reflux.
Au fur et à mesure de la réaction, l'o-méthoxybenzo- ruauianiide se dissout complètement et la. tem pérature de reflux augmente graduellement de 110 à 150 C environ. La réaction est ter minée à cette dernière température et on éli mine par distillation sous vide l'excès de chlo rure de thionyle et le solvant.
On obtient un excellent rendement. en produit que l'on peut reeristalliser dans le méthylcy clohexane. <I>Exemple</I> z: On peut également préparer le produit de l'exemple 1- en agitant et, en chauffant au reflux un mélange de 11,0 parties d'o-mé- tlioxy benzoguanamide, 120 parties de nitro- benzène et 40 parties de chlorure de thionyle. Au fur et à mesure de la réaction,
la tempé rature de reflux s'élève graduellement à en viron 148 C et on obtient une solution claire de la dichlorotriazine. On élimine le chlorure < le thiony le résiduel par distillation sous vide partiel à 100-120 C.
Exemple <I>3:</I> o-tolvl-dichloro-triazine.
EMI0003.0038
(-)n agite soigneusement et on chauffe au reflux un mélange de 10,2 parties d'o-méthyl- benzoguanamide, préparée d'une manière ana- logie à. la méthoxybenzoguanamide de l'exem ple 1, 30,0 parties de chlorure de thion :#1e et :
,3 parties de pentachlorure de phosphore dans 225 parties d'o-dichlorobenzène. La tem pérature de reflux s'élève graduellement jus qu'à environ 158 C et on obtient une solu tion ambre clair de la dichlorotriazine. On élimine par distillation sous vide le solvant et l'excès de chlorure de thionyle. On obtient le produit sous forme cristalline et on peut le recristalliser dans l'heptane.
<I>Exemple</I> On chauffe au reflux modéré un mélange de 11,3 parties de benzoguanamide, 125 par ties de nitrobenzène et 40 parties de chlorure de thionyle. La température s'élève gra duellement de 110 à 150 C et on obtient une solution claire de phényldichlorotriazine. On élimine l'excès de chlorure de thionyle par distillation sous vide partiel.
<I>Exemple 5:</I>
EMI0003.0060
On chauffe au reflux modéré un mélange de 12,5 parties de 2-hydroxy-4,6-diphényl- 1,3,5-triazine, 30,0 parties de chlorure de thionyle et 1,0 partie de pentachlorure de phosphore dans 120 parties d'o-dichloroben- zène, tandis que la température s'élève gra duellement de 115 à 140 C environ.
On éli mine par distillation sous vide à 80 à 100 C le solvant et l'excès de chlorure de thionyle et on lave avec du méthanol la 2-chloro-4,6- diphényltriazine résiduelle. On obtient un excellent rendement.
Exeuple <I>6:</I> On peut également préparer le produit de l'exemple 1 par le procédé suivant: On. agite au reflux un mélange de 10,8 parties d'o- méthoxybenzoguana.mide, 40 parties de chlo rure de thionyle et 120 parties de triehloro- benzène (mélange d'isomères) jusqu'à disso lution complète de l'o-méthoxvbenzoguana- niide, tandis que la température s'élève gra duellement jusqu'à environ 160 C.
On éli mine alors l'excès de chlorure de thionvle par distillation sous pression réduite.