CH295678A - Procédé de préparation d'esters sulfuriques, solubles dans l'eau, des leuco-dérivés de composés anthraquinoniques. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'esters     sulfuriques,    solubles dans l'eau, des     leuco-dérivés     de composés     anthraquinoniques.       La présente invention se rapporte au pro  cédé connu de préparation d'esters sulfuri  ques, solubles dans l'eau, des     leuco-dérivés    de  composés     anthraquinoniques,    par réduction  de composés     anthraquinoniques,    en milieu  aqueux alcalin, et estérification avec un com  posé d'addition, de l'anhydride sulfurique et  d'une amine tertiaire.  



  "Dans le brevet. suisse<B>Nu</B> 247717, la titu  laire a décrit un procédé de préparation de    sels d'esters sulfuriques de composés     leuco-          quinoniques,    par -estérification de ces com  posés, dans un milieu aqueux alcalin, à l'aide  d'un composé d'addition de l'anhydride sul  furique et d'une amine tertiaire, dont la. cons  tante de     dissociation    est d'au     moins    1 X 10-7  à 25  C.

   Dans le cas     particulier    de l'indigo,  ce procédé est     illustré    par     l'équation.    suivante       (dans    laquelle     R3N    représente une telle amine  tertiaire)  
EMI0001.0016     
    Avec de nombreuses matières colorantes,  le procédé du brevet. suisse N  247717 donne  d'excellents résultats.

   Toutefois, dans le cas  de     certains    composés, y     ,compris        l'anthraqui-          none    elle-même, on a. rencontré des difficul  tés, du fait que la réduction par laquelle on  obtient les composés     leuco-quinoniques    de  départ est accompagnée     d'hyperréduction.       Ainsi, dans le cas de     l'anthraquinone    elle  même, la réduction en     leuco-anthraquinone     s'accompagne de la.

   production de quantités       considérables        d'anthranol,    dont l'ester sulfu  rique n'est d'aucune utilité     pour    la teinture,  et ce fait abaisse à la fois le rendement et  la pureté du produit final, tout en consom  mant une quantité supplémentaire d'hydro-      sulfite. L'ester de     l'anthranol    peut être re  présenté par la formule suivante:  
EMI0002.0002     
    Bien qu'il soit possible de     réoxyder    l'ester  de     l'anthranol,    cela exige une oxydation très  vigoureuse, qui serait trop destructive si on  la réalisait en présence d'une fibre.

   Dans le  cas des colorants de cuve de     l'anthraquinone     qui ont     une    structure plus complexe et en  particulier de ceux qui ont plus d'un noyau       anthraquinonique,    il est en pratique impos  sible de séparer les sous-produits de     l'hyper-          réduction    des produits     désirés;    ceci rend le  procédé moins     intéressant    pour ces colorants  sensibles à     l'hyperréduction,    étant donné que  les produits bruts de réduction et. d'estérifi  cation donnent des teintes plus ternes et que,  dans certains cas, la     teinture    manque de soli  dité.

   Le procédé du brevet suisse précité est  clone, en pratique et dans une certaine me  sure, limité aux     leuco-dérivés    des colorants  qui ne subissent pas facilement     d'hyperrédiic-          tion.     



       Dans    le procédé du brevet suisse précité,  l'estérification lest appliquée .aux composés       leuco-quinoniques,        c'est-à-dire    aux produits  résultant de la réduction des composés     qui-          noniques,    de sorte que la réduction et l'esté  rification constituent deux     opérations    distinc  tes, la réduction étant. essentiellement termi  née avant qu'on effectue     l'estérification    avec  le produit d'addition de l'anhydride sulfu  rique et d'une amine tertiaire.

   Dans les exem  ples de ce brevet., la réduction en composé       leuco    est effectuée de manière normale, c'est  à-dire par     l'hydrosulfite    en milieu fortement  alcalin,     exigeant    des alcalis     caiistiqiies.    Il  est en effet bien connu que, dans des condi  tions d'alcalinité modérée telle qu'on l'obtient  avec des carbonates de métaux alcalins, la  réduction en composés     leuco-quinoniques    n'a    pratiquement pas lieu pour les dérivés de       l'anthraquinone.    C'est pourquoi on a toujours  effectué la réduction à. l'aide     d'hydrosulfite     et d'un alcali caustique, à un pH d'environ 13  ou même davantage.

   Même     dans    d'autres pro  cédés perfectionnés mais moins appréciés, où  la réduction et l'estérification sont effectuées  simultanément, ce pH élevé était estimé  nécessaire pour que la. réaction se produise.  



  Suivant la présente invention, la réduc  tion     des    composés     anthraquinones    et     l'estéri-          fication-avec    un composé d'addition de l'an  hydride sulfurique et d'une amine tertiaire  sont ,effectuées simultanément dans un milieu  aqueux alcalin ayant. un. pH non supérieur à  <B>11,5.</B>     Dans    ces     conditions    et. malgré un pH  moins élevé que ce qu'on avait jugé nécessaire  jusqu'ici, la.     réduction    a lieu quand même; en  outre, on a     constaté    que dans ces conditions  de pH, des     hyperréductions    indésirables ne  se produisent pas ou sont très fortement.

    réduites. Il y a donc     amélioration    en ce qui  concerne le rendement et la, pureté du pro  duit obtenu et il devient ainsi possible de  préparer, économiquement et. avec un grand       degré    de pureté, des     ester:.    sulfuriques des       leuco-dérivés    de colorants     d'anthraquinone,     ce qui n'était pas facile jusqu'ici     cri    raison  de leur sensibilité à     l'hy        perréduction.     



  Dans la. mise en     oeuvre    du procédé de la       présente        invention,    on emploie de préférence  un pH de départ compris entre 10 et<B>11,5.</B>  celui-ci pouvant être obtenu à. l'aide de car  bonates de métaux alcalins.     Ati    fur et à me  sure que la. réaction avance, le pH tombe  normalement à 9 environ et, dans certains  cas même, à une valeur légèrement inférieure  à 9. Une     hyperréduction    n'ayant pas lieu, il  est probable que la, réaction suit un cours  différent. de celui qu'elle suit lorsque le pH       du    milieu     aqueux,est    de 13 .environ ou même  davantage.

   Il est possible d'améliorer encore  le rendement du présent procédé et la pureté  des produits obtenus en ajoutant, au milieu  réactionnel de petites! quantités d'agents  auxiliaires, qui semblent: catalyser la réaction,  permettre d'opérer à des températures infé  rieures et réduire la.     viscosité    du mélange      réactionnel. Cet effet a un aspect  catalyti  que , parce que     les    agents auxiliaires ne sem  blent pas être consommés en quantité considé  rable dans la réaction.  



  Parmi ces agents auxiliaires figurent des       Lquides    organiques, inertes vis-à-vis des  agents réducteurs utilisés, ne réagissant pas  avec le composé d'addition de l'anhydride sul  furique et d'une amine tertiaire et ne présen  tant qu'une faible solubilité dans l'eau, de       sorte    qu'ils ne soient. pas miscibles au milieu  réactionnel.

   Parmi ces liquides organiques, on  peut citer des hydrocarbures aromatiques,  comme le benzène et ses homologues et leurs  dérivés chlorés liquides, -des composés ali  phatiques liquides et,     chlorés,    comme le  tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le       trichloréthylène    et analogues, des cétones,  éthers et esters tels que la     méthyl-éthyl-@cétone,          l'acétophénone,    la     cyclohexanone,    l'éther     dibu-          tylique,    l'acétate d'amyle, le benzoate d'éthyle  et analogues;

   on peut également employer des  amines tertiaires telles que la     pyridine,    la  quinoléine, la     diméthylaniline    et analogues,  des nitriles liquides tels que le     benzonitrile    et  des composés hétérocycliques liquides conte  nant de l'oxygène, comme le     furane.     



  Un autre type d'agent. auxiliaire, qui sem  ble agir un peu différemment., est constitué par  les     acides        sulfoniques    des séries du benzène  et du naphtalène, tels que l'acide benzène  -Lie, les acides toluène -     sulfoniques,          xt-lène-sulfoniques,        chlorobenzène-sulfoniques     et les acides     sulfoniques    de la     diméthylaniline,     de     l'anisol,    du naphtalène,

   des     chloronaphta-          lènes    et des éthers     naphtyl-méthyliques.    Ces  aides     sulfoniques    sont normalement utilisés  sous forme de leurs     sels    alcalins qui sont  facilement solubles dans le milieu aqueux ré  actionnel. Ces     sulfonat:es    semblent avoir, entre       viutres,    au moins un effet inhibiteur sur la  décomposition     des    composés d'addition de l'an  hydride sulfurique et d'une amine tertiaire.

    En outre, un grand nombre de ces     sulfonates     sont bien connus comme     substances        hydrotro-          piques    très     actives,        augmentant    la fluidité du  mélange réactionnel et permettant ainsi une  réaction plus modérée, ce     qui    explique     aussi,       dans une certaine     mesure,    l'effet de ces agents  sur le rendement en ester sulfurique désiré.  



  Dans les exemples suivants, qui     illustrent          l'invention,    les parties sont indiquées en  poids.  



       Exemple   <I>1:</I>  16,7 parties d'une pâte     aqueuse        d'anthra-          quinone,    contenant 6,1 parties     d'anthraqui-          none,    sont     agitées    avec 1,5 partie de     .chloro-          benzène    (ou de benzoate d'éthyle), 35 parties  d'eau et 15;6 parties de carbonate de sodium,  à, l'abri de l'air.

   On ajoute 16,3 parties de  composé d'addition de la     triéthylamine    avec  l'anhydride sulfurique et 6,6 parties     d'hydro-          sulfite    de sodium et le mélange est agité,  pendant 4 heures, à 50  C, le     pA    de départ  étant de 10,6 environ.

   Après distillation de  l'amine, le mélange     est    clarifié et on obtient  -Lui rendement élevé en ester     disulfurique    de       l'anthrahy        droquinone.    Il ne se forme sensi  blement pas d'ester     d'anthranol,    tandis qu'en  opérant à<B>pH</B> élevé (environ 13 ou     plus),    il  se formerait des quantités considérables de  ce sous-produit indésirable.  



  <I>Exemple</I>     N:     6,3 parties     d'a-nthraquinone    sont     mises     en     pâte        dans    de l'acide     sulfurique    de la ma  nière habituelle, ensuite délayées dans de  l'eau, filtrées et lavées pour donner 17,7 par  ties d'un gâteau de     filtre-presse.    Celui-ci est  alors agité, de façon à obtenir une bouillie  sans grumeaux, avec 33 parties d'eau, 19,1  parties de :carbonate de sodium et 0,96 partie  de     diméthylaniline.    Le<B>pH</B> :du mélange     .résul-          sultant    est de 11,29.

   On y ajoute     alors    22,2  parties du composé d'addition de l'anhydride  sulfurique avec la     triéthylamine,    et 6,4 par  ties     d'hydrosulfite    de sodium. Le mélange est  ensuite agité à une température de 45 à  50  C; le pH du milieu évolue comme suit:

    
EMI0003.0074     
  
    Après <SEP> p
<tb>  x
<tb>  1 <SEP> minute! <SEP> 10,56
<tb>  3 <SEP> minutes <SEP> 10,40
<tb>  13 <SEP>   <SEP> 10,6
<tb>  21 <SEP>   <SEP> 10,23
<tb>  28 <SEP>   <SEP> 9,67       
EMI0004.0001     
  
    43 <SEP> minutes <SEP> 9,42
<tb>  53 <SEP>   <SEP> 8,84
<tb>  68 <SEP>   <SEP> 8,82
<tb>  88 <SEP>   <SEP> 8,78
<tb>  2 <SEP> heures <SEP> 8,76
<tb>  3 <SEP>   <SEP> 8,73       La     stabilisation    du     pg    à une valeur     sensi-          bleirient    constante indique que la réaction est       terminée    après une heure environ.

   Le mélange  réactionnel est     ensuite    traité avec 70 parties  de soude 5 N et débarrassé de la.     tr        iéthylamine     par     entramement    à la. vapeur d'eau. La  bouillie résiduaire est diluée, aérée vigoureu  sement pour     réoxyder        l'anthraquinone    non  estérifiée, puis chauffée et filtrée.     L'anthra-          quinone    récupérée est lavée et séchée.

   On en       récupère        2,4        parties,        ce        qui        correspond    à     38        %.     Le filtrat -est alors refroidi     entièrement.    Il ne  se sépare pas de solides,

       @ce    qui prouve l'ab  sence de quantités appréciables d'ester     d'an-          thranol.    Le filtrat contient une quantité     cor-          respondant    à     un        rendement        de        60        %        en        ester          disulfurique        d'anthrahydroquinone,

      ce qui  peut être     vérifié    par acidification et oxyda  tion avec le chlorure ferrique en     anthraqui-          none.     



  A titre de comparaison non conforme à  l'invention, on a. répété les opérations de  l'exemple     ci-dessus,    à un pH plus élevé, le seul  changement étant qu'au lieu du carbonate de  sodium seul., on a     utilisé    un mélange de 5,3  parties de soude caustique et de 12,7 parties  de carbonate de sodium; le pH du milieu a  alors évolué comme suit:

    
EMI0004.0043     
  
    Après <SEP> PI-1
<tb>  minutes <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 13
<tb>  9 <SEP>   <SEP> 12,78
<tb>  12 <SEP>   <SEP> 10,79
<tb>  14 <SEP>   <SEP> 10,58
<tb>  17 <SEP>   <SEP> 9,98
<tb>  22 <SEP>   <SEP> 9,42
<tb>  30 <SEP>   <SEP> 9,47
<tb>  45 <SEP>   <SEP> 9,38
<tb>  70 <SEP>   <SEP> 9,24
<tb>  90 <SEP>   <SEP> 9,26       La réaction a été poursuivie en tout pen  dant environ 3 heures, bien que la constance    relative du pH indiquât. que l'estérification  était déjà complète     après    une heure environ.  Le mélange réactionnel a été traité comme  décrit ci-dessus.

   Dans ce cas, on a récupéré       2,8        parties,        soit        44,4        %,        d'anthraquinone     n'ayant pas     réagi.    Par refroidissement. du     fil-          trat,        il        s'est        déposé        15,8        %        d'ester        sulfurique          d'anthranol,    dont la. nature a.

   été déterminée  par hydrolyse, à l'aide d'acide chlorhydrique,  en     anthranol    libre. Le rendement en ester di  sulfurique désiré de     l'anthrahy        droquinone     n'était, dans ce cas     comparatif,    que de 36,5 0/0.  
EMI0004.0066     
    12,2 parties du colorant de formule     ci-          dessus    sont agitées avec 5,6 parties de     xylène-          sulfonate    de sodium (ou de     bêt.a-naphtal.ène-          sulfonate    de sodium) dans 106     parties    d'eau.

    En agitant, on ajoute 63,6     parties    de carbo  nate de sodium et la     température    est amenée  à 50  C. On fait passer, dans le récipient de  réaction, un courant d'azote et on ajoute alors  65,2 parties du produit d'addition de la     tri-          éthylamine    avec l'anhydride sulfurique et.  23,2 parties     d'hydrosulfite    de sodium, le pH  du milieu étant     inférieur    à 11,5. Le mélange  est agité, à 50  C, dans un récipient fermé,  jusqu'à ce que la réaction soit complète.

   On  ajoute     ensuite    200 parties d'une solution à       20        %        d'hydroxyde        de        sodium        et        on        élimine         l'amine par distillation. Le résidu est. filtré  pour éliminer les sels minéraux et le gâteau  (le filtration est ajouté à 400 parties d'eau.       1.a    bouillie est,     elarifiée    à 60  C et le produit       relargué    avec du chlorure de potassium. Le  rendement. en     ester    sulfurique est très élevé.  



  A un pH supérieur à 11,5, le résultat serait       notablement    inférieur, aussi bien en ce qui       eoncerne    le rendement que la pureté du pro  duit.  



  <I>Exemple.</I>  Le mode opératoire de l'exemple 3 est ré  pété, à un pH inférieur à 11,5, -en     utilisant     5 parties de     N,N-diméthyl-aniline-p-sulfonate     de sodium à la. place du     xylène-sulfonate.    On  obtient l'ester avec de bons rendements. On  obtient aussi des résultats analogues si l'or.  remplace le produit d'addition de la     triéthyl-          amine    avec l'anhydride     sulfurique    par 75  parties du produit d'addition de l'anhydride  sulfurique et. de la     yclohexyl-diméthylamine.     



       Exemple   <I>5:</I>  43,3 parties d'un gâteau de filtration hu  mide     d'alpha-chloroaut.hraquinone,    avec une  teneur en matière sèche de 7,26 parties, sont  agitées de     facon    à obtenir une     pâte    avec 17  parties d'eau, 1,5 partie de     diméthyl-aniline     (ou d'éther     dibutylique)    et. 0,2 partie d'un  détergent sulfoné. On ajoute 19,1 parties de  carbonate de sodium et le mélange est agité,  à 50  C, à l'abri de l'air.

   On ajoute     ensuite     6,4 parties     d'hydrosulfite    de sodium et 22,2  parties du produit d'addition     @de    la     triéthyl-          amine    avec     l'anhydride        sulfurique,    le p$ du  milieu étant inférieur à 11,5. On achève la  réaction en     agitant.,    à 45 à 50  C, pendant  approximativement 3 heures. Le mélange est  ensuite rendu alcalin avec de la soude 5N et  débarrassé de l'amine par     distillation.    Le ré  sidu est filtré et refroidi pour faire cristalli  ser l'ester de     chloranthranol    qui est éliminé  par filtration.

   Le filtrat contient l'ester di  sulfurique de     chloroanthrahydroquinone.    Il  peut être     relargué    et     réoxydé    pour régénérer  la matière première.    Si la. réduction et l'estérification étaient  effectuées à un     pl,    supérieur -à 11,5, il se for  merait une proportion beaucoup plus grande  de dérivé de     l'anthranol    avec, en conséquence,  des rendements inférieurs en     leuco-ester     désiré.  



       Exemple   <I>6:</I>  8,9     parties    -de     2-ac6tylamino-3-chloroan-          thraquinone    sont réduites et     estérifiées,    à un  pH inférieur à 11,5, de la manière décrite  dans l'exemple 1. Le     diester    est isolé avec de  bons rendements. Des résultats analogues sont  obtenus si l'on emploie le composé d'addition  de l'anhydride, sulfurique -et de la     N-éthyl-          morpholine    au lieu du composé analogue de  la     triéthylamine.     



  <I>Exemple i</I>  10,3 parties de     2-acétylamino-3-bromoan-          thraquinone    sont agitées     dans    42 parties  d'eau, avec une partie de     diméthylaniline    et  19,1 parties de     carbonate    de sodium.

   La  bouillie est .chauffée à 50  C et on ajoute 22,0  parties du composé d'addition de la     triéthyl-          amine    avec l'anhydride sulfurique et 6,0 par  ties     d'hydrosulfite    de sodium, l'air étant  chassé du récipient de réaction et le pH étant  inférieur à<B>11,5.</B> Après 3 heures d'agitation  à 50  C, on ajoute 52 parties d'une     solution     de soude à 10     1/o    et. on     distille    la     triéthylamine     sous pression réduite. Le résidu est dilué et  clarifié à 60  C.

   On obtient avec un excellent  rendement le     diester    de la     leuco-2-acétyl-          amino-3-bromoanthraquinone,    qui est     relargué     à l'aide de :chlorure de potassium.  



  <I>Exemple 8:</I>  67,4 parties d'une pâte aqueuse du colo  rant de cuve gris décrit     dans    le brevet amé  ricain N  2456589, contenant 17,6 parties de  colorant sec, :sont agitées avec 38 parties  d'eau, 4 parties de     xylène-sulfonate    de     sodium     (ou     d'anisol-sulfonate)    et 2,0 parties de     di-          méthylaniline.    La     bouillie    est traitée avec  29,6 parties de carbonate de sodium, et tandis  que la température est maintenue à 50  C,  le p$ du milieu étant     inférieur    à 11,5,

   on      ajoute 29 parties du produit d'addition de la       triéthylamine    et de     l'anhydride        sulfurique    et  12,5 parties     d'hydrosulfite    de sodium. Après       agitation    à 50  C pendant 3 heures, on ajoute       80        parties        d'une        solution        de        soude    à     20        %        et     on élimine l'amine par distillation. Le résidu  est dilué avec 700 parties d'eau et clarifié  à 65 à 70  C.

   Le produit est     relargué    à l'aide  de .chlorure de sodium, avec un rendement.  essentiellement quantitatif.     So        ].'on    opérait à  un PH supérieur à, 17.,5, le rendement. serait  inférieur.  
EMI0006.0018     
    70,5 parties (14,2     parties    de colorant sec)       d-'une    pâte aqueuse du colorant ci-dessus sont.  mélangées avec 22,2 parties de carbonate de  sodium, une partie de     diméthylaniline    (ou de       xylène)    et 40 parties d'eau.

   Après agitation  pour obtenir une pâte     lisse,    on ajoute 28,4  parties du produit d'addition de la     triéthyl-          amine    et de l'anhydride     sulfurique    et. 7,0 par  ties     d'hydrosulfite    de sodium, le pH étant  inférieur à 11,5. Le mélange est     agité,    à       50     C, dans un récipient. fermé, jusqu'à ce  que     l'estérification    soit complète.

   On ajoute  ensuite 50     parties    d'une solution de     soude     à     20        %        et        on        élimine        l'amine        par        distillation.     Le     mélange    est. dilué avec de l'eau et clarifié  à.     85     C en présence d'un adjuvant de filtra  tion. Le produit est     relargué    du filtrat avec  un rendement essentiellement quantitatif. IL  teint le coton en des tons jaune verdâtre bril  lants.  



  Si le colorant était réduit et estérifié à  un pH supérieur à 11,5, on obtiendrait     l'ester     avec des rendements inférieurs. et il donne  rait des teintes plus     ternes.     
EMI0006.0046     
    68,5     parties    d'une     paie    aqueuse du colo  rant de     formule        ci-dessus,    contenant- 8,5 par  ties de colorant sec, sont agitées, avec 30 par  ties d'eau, 25,4     parties    de     carbonate    de sodium  et<B>1.0</B> parties de     pyridine.    La bouillie:

   est ré  chauffée, à 45  C,     dans        une    atmosphère  d'azote et on ajoute 28,8 parties du produit.  d'addition de la     triéthylamine    et de l'anhy  dride     sulfurique    et 8,5 parties     d'hy        drosulfite     de sodium, le pH     étant.    inférieur à 11,5. On  achève la. réaction en     agitant.    à 45 à 48  C,  après quoi on ajoute 88 parties de     soude        51\     et on élimine     l'amine    par distillation.

   Le ré  sidu     est,    dilué et clarifié et le produit est       relargué    avec dit carbonate de     potassium.     



  On obtient des résultats analogues si l'on  remplace le produit d'addition de la,     triéthyl-          amine    et de l'anhydride sulfurique par     42,.5     parties du produit d'addition de la     tributz    l  amine et de l'anhydride     sulfurique.            Exemple   <I>11:</I>    Un mélange de 15,8 parties de     2-(p-toluyl)-          anthraquinone,    42,4 parties de carbonate de  sodium et 2 parties de     diméthylaniline    dans  79 parties d'eau est. agité dans une atmo  sphère d'azote et chauffé à 45 à 50  C. On  ajoute,     ensuite,    à un pH inférieur à 11,5.

    11,6 parties     d'hydrosulfite    de sodium et 54,4  parties du produit d'addition de la.     triéthyl-          amine    et de l'anhydride sulfurique. Après      agitation pendant 4 heures, le mélange est  refroidi et traité avec 120 parties d'une solu  tion de soude à 20%.     L'excès        d'hydrosulfite     et ensuite détruit par aération. L'amine est  éliminée par distillation et; le produit est  isolé, de la manière habituelle, en le     relar-          guant.    à. L'aide de chlorure de potassium. On  obtient un excellent rendement.

      <I>Exemple<B>12:</B></I>  25 parties de gâteau de     .filtre-presse    de       1-phénoxy-anthraquinone    (contenant 15,0 par  ties de produit sec) sont agitées avec 42,4 par  ties de carbonate de sodium et une partie de       diméthylaniline    (ou     d'anisol)    dans 65 parties  d'eau, chauffées à 50  C et traitées avec 54,4  parties du produit d'addition de la     triéthyl-          amine    et de l'anhydride sulfurique et 11,6  parties     d'hydrosulfite    de sodium, le pH du  mélange étant, inférieur à. 11,5.

   Après 4 heu  res, le mélange est traité avec 80 parties d'une  solution à 20 % d'hydroxyde de sodium, aéré  pour détruire l'excès     d'hydrosulfite    et débar  rassé de l'amine par distillation sous     pression     réduite. Le produit est isolé par le procédé       décrit    ci-dessous.

    
EMI0007.0015     
         Uti    gâteau aqueux de filtre-presse, conte  nant 13,2     parties    de     7.,2-phtaloyl-carbazole     correspondant à la, formule ci-dessus,     110    par  ties d'eau et une trace de     détergent    sulfoné,  est, agité et chauffé à 45 à 50  C, avec 42,4  parties de carbonate de sodium et une partie  de     diméthylaniline    et traité avec 54,4 parties  du produit d'addition de la,     triéthylamine    et  clé l'anhydride sulfurique et. 11,6 parties       d'hydrosulfite    de sodium, le pH étant infé  rieur à     ï1,5.    Après 4 heures, le mélange est  refroidi et.

   traité avec 120     parties    d'une solu-         tion    de soude à     20%,    aéré pour détruire  l'excès     d'hydrosulfite    et     débarrassé    de     l'amine     par distillation sous pression réduite. Le ré  sidu est ensuite bien aéré, à 50  C,     pour     donner un précipité d'une petite quantité de  matière première non     estérifiée.    La solution  est soigneusement refroidie et filtrée et le  produit est     relargué    par     addition    de 190 par  ties de chlorure de     potassium.    On obtient un  excellent rendement.

   Le produit peut être  purifié en le     relarguant    à nouveau de sa. solo  tion     aqueuse.     
EMI0007.0038     
    Un gâteau de     filtre-presse,    contenant 12,9  parties de     1-2-benzanthraquinone    et 26 par  ties d'eau,     est        agité    et chauffé, à 45 à 50  C,  avec 42,4     parties    de carbonate .de     sodium     et une partie de     diméthylaniline    (ou de     ben-          zoate    d'éthyle) dans 38 parties d'eau et en  suite traité avec 54,

  4 parties du produit  d'addition de la     triéthylamine    et de l'anhy  dride sulfurique et 11,6 parties     d'hydrosulfite     de sodium,<I>le pH</I> était inférieur à 11,5. Après  4 heures, la bouillie de couleur crème est     re-          froi!die    à la température ambiante, traitée  avec 120 parties d'une solution de soude à       40        %,        aérée        pour        détruire        1'hydrosulfite        res-          tant    et débarrassée de l'amine par distillation  sous pression réduite.

   La     solution    restante est  à, nouveau aérée et filtrée, traitée ensuite avec  du chlorure de potassium pour     relarguer    le       produit    qui     est    obtenu avec un excellent ren  dement. Il peut être purifié en le     redissolvant     dans l'eau     et    en le     relarguant    à     nouveau    avec  du chlorure de potassium.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation d'esters sul furiques, solubles dans l'eau, des leuco-déri- vés de composés anthraquinoniques, par ré- duction de composés anthraquinoniques, en milieu aqueux alcalin, et estérification: avec un composé d'addition de l'anhydride sulfu rique et d'une amine tertiaire, caractérisé en ce que la réduction et l'estérification sont effectuées simultanément dans un milieu aqueux alcalin ayant un pH non supérieur à 11,5.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. -Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce .,que ledit milieu aqueux alcalin contient une petite quantité d'un liquide or gânique, inerte vis-à-vis de l'agent réducteur utilisé et du composé d'addition de l'anhy dride sulfurique avec l'amine tertiaire. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit. milieu aqueux alcalin contient une petite quantité d'un sulfonate soluble dans l'eau dérivé d'un hydrocarbure aromatique n'ayant pas plus de deux noyaux benzéniques. 3. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et. 2. 4.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère dans un milieu ayant un pH compris entre 10 et 1l,5.