CH312961A - Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

  <B>Verfahren zur Herstellung</B>     kobalthaltiger        Monoazofarbstoffe       Es     wurde    gefunden,     d@ass    man zu wert  vollen, neuen     kobalthaltigen        Monoazofarb-          stoffen    gelangt, wenn man auf     Monoazofarb-          5toffe,    die von     Sulfonsäuregruppen    und       Carboxylggruppen    frei sind und der allgemei  nen Formel  
EMI0001.0012     
    entsprechen, worin R einen aromatischen Rest  der     Benzolreihe,

      der in     o-Stellung    zur     Azo-          gruppe    eine     Hydroxylgruppe    enthält.,     Yi    eine  substituierte     Sulfonsäureamidgruppe    und       Rl-OH    einen in     1-Stellung    an die     Azogruppe     gebundenen     2-Oxynaphthalinrest    bedeuten,       kobaltabgebende        Mittel    derart einwirken lässt,  dass     kobalthaltige    Farbstoffe     entstehen,

      die  pro     Molekül    Farbstoff weniger als ein Atom  Kobalt in komplexer Bindung     enthalten.     



  Die beim vorliegenden Verfahren als     Aus-          gangsstoffe    dienenden, der     obenstehenden    For  mel entsprechenden.     Mon.oaaofarbstoffe    können  erhalten werden, indem man von     Sulfonsäure-          gruppen    und     Ca.rboxylgruppen    freie     o-Oxy-          diazobenzolverbindungen    mit     sulfonsäure-    und       earboxylgruppenfreien        2-Oxynaphthalinsul-          fonsäureamiden        vereinigt.,

      die eine substi  tuierte     Si.lfonsä.zreamidgi-Lippe    enthalten. Es  kommen mono. und     disubstituierte        Sulfon-          säurea.midgruppen    in Betracht, das heisst       Reste    der Formel  
EMI0001.0049     
    worin X, ein Wasserstoffatom oder einen     ali-          phatischen    Rest und     X2    einen     aliphatisehen,          alieyclischen,        araliphatisehen,    aromatischen  oder, zusammen mit     X1    und N-, einen       heterocyclischen    Rest bedeuten,

   und vorzugs  weise solche der Formel  
EMI0001.0058     
    worin n eine ganze Zahl im Werte von höch  stens 7 und X einen     Alkyl-    oder     Arylrest     bedeutet.    Ausser der     Aminogruppe        und    der     Oxy-          gruppe    können im     Benzolrest    der     Diazokom-          ponenten    noch weitere     Substituenten    vorhan  den sein,

   wie     Sulfonsäureamidgruppen        und     vor allem     nichtwasserlöslichmachende        Substi-          tuenten    :     wie    Halogenatome (z. B. Chlor),       Alkylgruppen    (z. B.     Methyli),        Alkoxygruppen     (z. B.     Methoxy),    Nitrogruppen,     -CO-Alkyl-          gruppen    (z.

   B.     -CO-CH3).        Als    besonders       wertvoll        erweisen    sich die     D.ia.zoverbindungen     folgender     o-Oxyamine:

            4-Methvl-2-amino-l-oxybenzol,          4-Methoxy-2-amino-l-oxybenzol,       
EMI0002.0001     
  
    4-Chlor-2-aniino-l-oxy <SEP> Benzol,
<tb>  4-N <SEP> itro-2-amino-l-o-xy <SEP> Benzol,
<tb>  5-Nitro-2-amino-l-oxirbenzol,
<tb>  6Acetylamino-4-chlor- <SEP> oder <SEP> -4-nit.ro-2-ainino  1-oxybenzol,
<tb>  5-Nitr <SEP> o-4-ehlor-2-amino-l-oxybenzol,
<tb>  6-1Vitro-4-chlor-2-a.mino-l-oxybenzol,
<tb>  6-Nitr <SEP> o-4-methylL2-amino-l-oxybenzol,
<tb>  3-Amino-4-oxy-a,eetophenon,
<tb>  6-Nitro-4-acetylamina-2-amino-l-oxybenzol,
<tb>  5-Nitr <SEP> o-3-amino-4-oxy-acetoplienon,
<tb>  2-Amino-l-oxybenzol-4-carbonsäureamid,
<tb>  4,6-Dinitro-2-amino--l-oxybenzol,
<tb>  4,6-Diehlor-2-ami.no-l-oxybenzol,
<tb>  4-N <SEP> itro-6-chlor-2-amino-l-oxy <SEP> Benzol,

  
<tb>  6-Nitro- <SEP> oder <SEP> 6-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4  sulfonsäiire-N-methylamid,
<tb>  2-Amino-l-oxyb <SEP> enzul-4-sulfonsäure-N- <SEP> methv <SEP> 1-,
<tb>  -N-ät.hyl-, <SEP> -N-isopropyl-, <SEP> -N-but-##1- <SEP> oder
<tb>  -N-ss-oxyäthyla.mid,
<tb>  2-Amino-l-oxybenzol-4-su,Ifonsäure-N-dime  thyl-, <SEP> -N-diäthyl- <SEP> oder <SEP> -N-dioxyäthylamid',
<tb>  2-Amino-l-oxy <SEP> benzol-4-sLtlfonsäure-N-cyelb  hexylamid,
<tb>  2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenyl  oder <SEP> -1V <SEP> methylphenylamid,
<tb>  2- <SEP> Amino-l-oxybenzol'-4-su,IfonBäure-N-p-tol#,l  oder <SEP> -N-p-ehlor-phenyl'amid,

  
<tb>  2-Amino-l-oxyb@enzol-4-sulfoirsätirepyrrolidid
<tb>  und <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol  5-sulfonsäurea.mid#p- <SEP> sowie <SEP> unsubstituierte <SEP> Sul  fonsäureamidreste <SEP> enthaltende <SEP> o-Oxyamino  benzole <SEP> wie
<tb>  6-Chlor- <SEP> oder <SEP> 6-Nitro-2-amino-l-oxYbenzol-4  sWfonsä.iireamid,,
<tb>  4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure  amid,
<tb>  2-Amino-l-oxybenzol-4- <SEP> oder <SEP> -5-sLilfonsäure  amid <SEP> und
<tb>  4-Chlor- <SEP> oder <SEP> 4-llethoxy-2-amino-l-oxybenzol  5-sulfonsäiireamid:.

         Bei der Herstellung der     Monoazofa.rbstoffe     werden als     Kuppl\angskomponenten        2-Oxy-          naphthaline    verwendet, welche eine substi  tuierte     Sulfonsäureamidgmippe    enthalten, wie  z.

   B.     2-Oxy        naphthal'in-6-sulfonsäure-N-methyl-,          -1V,N-dimethyl-,        -N-äthyl-,        -NN-diäthyl-,    -N-         brityl-,        -N-phenyl-,        -N-4'-ehlorplienyl-    oder       -N-inethyl.-N-plienyl,ainid    und die entsprechen  den     2-Oxyna.pht.halin-3-,    -4-, -- oder     -7-sulfon-          säureamide.     



  Die     Kupplung    kann nach üblichen, an sieh  bekannten     11ethoden,    vorzugsweise in alka  lischem, z. B.     alkalicarbonat-    bis     alkali-          hydroxydalka'liseheni    Mittel durchgeführt  werden.    Nach beendeter     Kupplungsreaktion    kön  nen die Farbstoffe zur     Metallisierung    aus     dein          Kupplungsgemisch    leicht durch     Abfiltrieren     abgetrennt. werden, da. sie nur wenig wasser  löslich sind.

   Sie werden zweckmässig als Filter  kuchen ohne     Zwischentrocknung        zur    Metalli  sierung     verwendet.    In manchen Fällen ist es  auch möglich, die     Metallisierung    ohne     Zwi-          sehenabscheidung    direkt am     Kuppl'ungsge-          miseh        durchzuführen.     



  Die gemäss obigen Angaben erhältlichen,  beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Monoazofarbstoffe    sind im  allgemeinen auch als     Alkaliverbindtingen    in  Nasser nicht besonders leicht. löslich. Immer  hin ist ein Teil von     ihnen    in dieser Form noch  genügend löslich, so dass sie zum Färben in       Färbebädern,    die keinen Säurezusatz benöti  gen, z. B. nach dem     Einbadchromierverfahren,     verwendet werden können.

      Die Behandlung mit. den     kobalt.abgebenden     Mitteln     erfolgt    gemäss     vorliegendem    Verfah  ren in der     Weise,    dass ein     kobalthaltiger    Farb  stoff entsteht, der pro     Molekül        Farbstoff          weniger    als ein Atom Kobalt in komplexer  Bindung enthält..

   Demgemäss führt. man die       Metallisiertng    zweckmässig mit. solchen     kobalt-          abgebenden    Mitteln und nach solchen Metho  den durch, welche erfahrungsgemäss kom  plexe     Kobaltverbindungen    dieser     Zusammen-          setzung        liefern.    Es empfiehlt sieh im allge  meinen,

   auf ein Molekül eines     Farbstoffes     weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden       und/oder    die     Metällisierung    in schwach saurem  bis     alkalischem    Mittel     auszuführen.    Demzu  folge sind auch diejenigen     Kobaltverbindun-          gen,    die in alkalischem     Mittel    beständig sind,  für die     Durchführung    des Verfahrens beson-           ders        gut    geeignet, wie z.

   B. komplexe     Kobalt-          verbindungen        a.liphatischer        Oxyearbonsäuren     oder     Dicarbonsäuren.    Als Beispiele     alipha:          tiseher        Oxyearbonsäuren    bzw.     Diearbon    säugen       können    unter anderem     Oxalsäure,    Milchsäure,       Glykolsäure,    Zitronensäure und     insbesondere     Weinsäure genannt werden.

   Als     kobaltabge-          bend'e    Mittel sind aber auch einfache     Verbin-          clungen        des     Kobalts wie     Kobalt-          aeetat    oder     -sulfat    und     gegebenenfalls        Kobalt-          hydroxydi    geeignet.  



  Die     Umwandlung    der Farbstoffe in die       komplexen        Kobaltverbindungen    geschieht mit  Vorteil in der Wärme, offen oder     -unter    Druck,  z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsge  misches,     gegebenenfallis    in Anwesenheit geeig  neter Zusätze, z. B. in     Anwesenheit    von Sal  zen     organischer    Säuren, von Basen, orga  nischen Lösungsmitteln oder weiteren die  Komplexbildung fördernden Mitteln.  



  Eine     besondere        Ausführungsform    des vor  liegenden Verfahrens ist dadurch gekenn  zeichnet, dass man von     Gemischen    zweier ver  schiedener     meta,llisierbarer        Monoa,zofarbstoffe     ausgeht, die beide von     S,lfonsäure-    und       Carboxylgruppen    frei sind und von denen       mindestens    einer, vorzugsweise aber beide  der eingangs erwähnten     allgemeinen    Defini  tion entsprechen.

   Dabei wird natürlich auch  die Behandlung mit den     kobaltabgebenden          Mitteln    in der Weise durchgeführt, dass       kobalthaltige    Farbstoffe entstehen, die pro  Molekül Farbstoff weniger als ein Atom     Ko-          halt.    in komplexer Bindung enthalten.  



  Die nach dem     vorliegenden        Verfahren    und  dessen Abänderung erhältlichen Produkte sind  neu. Sie sind komplexe     Kobaltverbindungen,     die mehr als ein, insbesondere aber     zwei        Mono-          azofarbstoffmoleküle    komplex an ein Kobalt  atom gebunden enthalten, wobei die an das       Kob,altatom    gebundenen     Monoazofarbstoffe     von     Sulfonsäure-    und     Carboxylgruppen    frei  sind und     mindestens    einer,

       vorzugsweisse    aber  beide     Monoa.zofarbstoffe    der     allgemeinen    For  mel (1) entsprechen.  



       Wertvoll    sind die     Produkte    dieser Art,  welche zwei     Monoa.zofa.rbstoffe    enthalten, die    beide der eingangs angegebenen Formel     (I.'     entsprechen, und vor allem     diejünigen,    die  zwei,     gleiche        Zusammensetzung    aufweisende       Monoazofarbstoffe    enthalten.  



  Diese     Produkte    sind in     Wasser    und in  schwachsaurem, wässerigem Mittel löslich,  und     zwar    besser löslich als die     zu    ihrer     Her-          stellung        verwendeten    metallfreien     Ausgangs-          farbstoffe.    Sie eignen sich     zLUm    Färben und       Bedrucken        verschiedenster    Stoffe, vor allem  aber zum Färben tierischer     Materialien    wie  Seide, Leder und     insbesondere        ''Tolle,

      aber  auch zum Färben und Bedrucken synthe  tischer Fasern aus Superpolyamiden. und       Superpolyu@retha,nen.    Im Gegensatz zu den       Chromverbindungen    von     sulfonsäuregruppen-          haltigen.        Farbstoffen,    mit welchen     mann    zweck  mässig     aus        stark    saurem, z.

   B.     schwefelka.urem     Bade färbt, sind diese neuen     Koba!ltverbin-          dungen        sulfonsäuregruppenfreier        Monoazo-          farbstoffe    vor allem geeignet zum Färben  aus schwach     alkalischem,    neutralem bis schwach  saurem, vorzugsweise     essigsaurem    Bade. Die  so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich  durch Gleichmässigkeit, gute     Nassechtheits-          eigensschaften    und sehr gute Lichtechtheit aus.  



  In den nachfolgenden     Beispielen    bedeuten  die Teile,     sofern    nichts anderes angegeben  wird,     Gewichtsteile,    die Prozente Gewichts  prozente, und die Temperaturen sind in     Cel-          siusgraclen    angegeben.

      <I>Beispiel</I>  18,8 Teile     2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfon-          säureamid    werden in 200 Teilen Wasser und  15     Volumteilen        10n-Salzsäure    aufgeschlämmt  und bei 5     bis    10  mit 25     Volumteilen        4n-N        a-          triumnitritlösung        diazotiert.    Die durch Zu  gabe von     Natriumcarbonat        neutralisierte        Di-          azoverbi@ndung    lässt mann einlaufen in eine mit.

    Eis auf 0  abgekühlte Lösung aus 29,9 Teilen       2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-phenylamid,     4 Teilen     Natriumhydroxyd;    5,3 Teilen     Na-          triumcarbonat        und    200 Teilen Wasser. Nach  beendeter     Kupplung    wird der vollständig     aus-          geschiedene        Farbstoff        filtriert        und    gegebenen  falls getrocknet.

             ?4,9    Teile des so erhaltenen Farbstoffes  werden unter Zusatz von 4 Teilen     Natrium-          h.#-droxyd    in 1000 Teilen 80  warmem Wasser  gelöst und mit 50 Teilen einer     Kobaltsulfat-          lösiuig        mit        einem        Kobaltgehalt        von        3,25%          versetzt.    Nach etwa halbstündigem Rühren ist  die     lletallisierung    beendet.

   Die erhaltene       Farbstofflösung    wird     nötigenfalls    durch Fil  trieren von Verunreinigungen befreit, dann       dureh    Zusatz von     Essigsäure        neutralisiert          lind    zur Trockne eingedampft.

   Der so erhal  tene     Kobaltkomplex    stellt ein     violettes    Pulver  dar, das sieh in     Wasser    mit rein roter und in  konzentrierter     Sehwefelgäure    mit     ora.nger       Farbe löst und Wolle sowohl aus sehwach       alka.lisehem,    neutralem oder aus essigsaurem  Bade in licht- und,     wasehechten        Bordeauxtönen     färbt.  



  In der     naehfolgenden    Tabelle sind weitere       Kobaltkomplexe    aufgeführt, die nach dem  oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind,  wenn an Stelle der angegebenen     Diazo-    und       Azokomponenten    diejenigen verwendet wer  den, die in, den Kolonnen I und     II    erwähnt  sind. In Kolonne     III    ist jeweils der durch  Färben von Wolle mit. dem entsprechenden       Kobaltkomplex        a,us    essigsaurem Bade erhält  liehe Farbton angegeben.

    
EMI0004.0035     
  
    I <SEP> 1 <SEP> 1I <SEP> ( <SEP> III
<tb>  1 <SEP> OH
<tb>  N112 <SEP> H0-1 <SEP> @@ <SEP> /C113 <SEP> bordeaux
<tb>  -S <SEP> 02-NH-CI3
<tb>  @CH3
<tb>  S <SEP> 02N112
<tb>  HO-@ <SEP> violett
<tb>  S <SEP> <B>O2NH-CH3</B>
<tb>  OH
<tb>  I <SEP> rot.st.ichig
<tb>  1V112 <SEP> HO  -S02NH-CH3 <SEP> violett
<tb>  C1
<tb>  4 <SEP> OH
<tb>  I
<tb>  \ <SEP> @-NH2 <SEP> HO-n@@ <SEP> /C113 <SEP> bordeaux
<tb>  I@I@-S <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> NH-C\H
<tb>  <B>\C113</B>
<tb>  S <SEP> 0 <SEP> 2NH-CH2CH20 <SEP> H       
EMI0005.0001     
  
    I <SEP> I <SEP> II <SEP> @ <SEP> IH
<tb>  OH
<tb>  Bordeaux
<tb>  \-NH2 <SEP> HO
<tb>  S <SEP> 02NHCHa
<tb>  /CHs
<tb>  S <SEP> 02N
<tb>  \CH3
<tb>  O <SEP> OH <SEP> Bordeaux
<tb>  I
<tb>  /\-NH2 <SEP> HO/\@ <SEP> /CH3
<tb>  @@\<B>/ <SEP> 1</B>-S <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> NH-CH
<tb>  \CH2
<tb>  S <SEP> 02NH-CHa
<tb>  OH <SEP> 

  bordeaux
<tb>  I
<tb>  <B>/</B>\-NH2 <SEP> HO
<tb>  <B>\/</B> <SEP> -S <SEP> <B>02-NH-CH2CH2CH2OCH3</B>       Das Färben kann     wie        folgt    geschehen:  Man löst 0,5 Teile des gemäss Beispiel  Absatz 1 und 2 erhältlichen     kobalthaltigen     Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt  10 Teile     krietallisiertes    Natriumsulfat zu und  geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei  40 bis     50     in     dasso    erhaltene Färbebad ein. Als  dann gibt man 3 Teile 40     o/oige    Essigsäure zu,  treibt     innert        ?-@    Stunde zum Kochen und  färbt     3!t    Stunden kochend.

   Zuletzt wird die  Wolle mit kaltem     Wasser        gespült    und getrock  net. Man erhält eine     gleiehmässige    Bordeaux  färbung von     guter    Lichtechtheit..  



  Man bekommt praktisch die gleiche Fär  bung, wenn man dem Färbebad keine     Essig-          säure        zusetzt,    oder wenn man mit der Wolle       erst    in das auf etwa 90      erwärmte    Färbebad  eingeht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfon- säuregruppen und Carboxyligruppen frei sind und der allgemeinen Formel EMI0005.0030 entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der B.enzolreihe,

   der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, Y1 eine substituierte Sulfonsäureamid'gruppe und R1-OH einen in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen 2-Oxynaphthalinrest bedeuten, kobaltabgebend'e Mittel, derart einwirken lässt, dass kobal'thaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoa,

   zofarbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man sulfonsäure- und carbolylgruppenfreie Monoazofarbstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin Y, eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe darstellt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspxlzeh 1, dadurch gekennzeichnet, da.ss man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0006.0010 verwendet, worin X eine SO.NII-Gruppe und Y eine monosubstituierte Sulfonsäure- amidgruppe bedeuten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und \', dadureh gekenn zeichnet., dass man auf ein 11Tolekül eines Farb stoffes weniger als ein Atom Kobalt anwendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als kobaltabgehendes Mittel ein einfaches Salz des zweiwertigen Kobalts verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentansprtieh und Untera.nsprüehen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, da.ss man die Metallisierung in alka- lischem Mitter. vornimmt.