CH315883A - Procédé de préparation d'une halohydrine du styrolène ou de ses homologues - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    d'une     halohydrine    du     styrolène    ou de ses     homologues       La présente invention a pour objet un procédé nouveau de préparation des     halohydrines    du  styrolène et de ses homologues.  



  Dans un autre brevet suisse     déposé    le même jour que le présent brevet, on décrit la prépara  tion de     l'o)-bromostyrolène,    utilisé dans la fabrication de parfums, en partant de la     bromhydrine     s de styrolène selon la réaction suivante  
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    (Ph = phényle)  Dans le brevet suisse     Ni,    300332 du 3 décembre 1951, il est décrit un procédé de préparation  de l'alcool     phényléthylique,    parfum très important, à     partir    des     halohydrines    de styrolène selon  l'équation réactionnelle suivante  
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    (X = halogène)

    Les     halohydrines    de styrolène peuvent être aussi converties d'une manière simple en oxyde de  styrolène, composé qui est également utilisé dans le domaine technique (voir brevet Etats-Unis  d'Amérique 2237284)  
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    Il ressort de la littérature citée qu'il est également possible, et même très avantageux, d'uti  liser dans ces applications, à la place d'une     halohydrine    pure, le produit technique qui, suivant  la manière dont il est préparé, est contaminé par des quantités plus ou moins grandes de     di-          halogéno-styrolène.         En     conséquence,

      il est clair que les     ha-          lohydrines    de     styrolène        peuvent    être considé  rées comme des matières premières très uti  les pour la     préparation    d'un grand nombre  de produits commercialement importants.  



  Selon un procédé de préparation connu,  la     bromhydrine    de styrolène est préparée en  brassant de l'eau et du styrolène à une tem  pérature élevée et en ajoutant lentement du  brome à ce mélange. De cette manière, le sty  rolène est transformé en     bromhydrine    de sty  rolène contaminée par du     dibromure    de sty  rolène. Comme on l'a dit plus haut, cette     brom-          hydrine    brute est tout à fait appropriée pour  être transformée en alcool     phényléthylique,    en       bromostyrolène    ou en oxyde de styrolène sans  autre purification.  



  Cependant, ce     procédé    de préparation de  la     bromhydrine    du styrolène     présente    l'inconvé-    nient que l'halogène n'est utilisé que pour la  moitié.  



  Le but de la présente invention est de  réaliser la préparation des     halohydrines    du  styrolène ou de ses     homologues    de manière  que l'halogène, à part de légères pertes dues  à la technique, soit entièrement utilisé.  



  Le procédé objet de l'invention, pour la  préparation d'une     halohydrine    du styrolène ou  de ses homologues, est caractérisé en ce qu'on  met en présence, dans une solution aqueuse  contenant .des ions halogène et des ions hy  drogène, le styrolène ou un de ses homolo  gues et un agent oxydant.  



  Le     procédé    selon l'invention offre donc  en même temps l'avantage que l'on emploie  comme source d'halogène les ions halogène,  plus économiques que les halogènes eux-mê  mes.    Il ressort de l'équation brute des phénomènes qui s'effectuent au cours du procédé selon  l'invention  
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         (X-    = ion halogène)  que l'halogène est effectivement entièrement utilisé.

      Le procédé comme .cité plus haut a en  outre l'inconvénient     (inhérent    à sa nature) que  l'halogène, libéré sous forme d'ion halogène,  pendant les conversions des     halohydrines    du  styrolène mentionnées     ci-dessus,    ne peut pas  être réutilisé pour la préparation des     halohy-          drines    par     ce    procédé.

   Par contre, c'est un  autre avantage très important du procédé se  lon l'invention de permettre d'utiliser les halo-         génures    formés lors de la préparation, à par  tir des     halohydrines,    de     pmoduitstels    que     ceux     qui ont été     mentionnés,    de telle sorte que dans  l'ensemble des opérations : préparation de       l'halohydrine,    préparation     d'alcool        phénylé-          thylique    ou d'oxyde de     styrolène    à partir de  cette     halohydrine,    la consommation réelle de  l'halogène soit restreinte à un minimum.

      Par exemple, si la conversion de     l'halohydrine    se fait en oxyde du styrolène, selon l'équation  
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    l'ion halogène engendré pourra être complètement réutilisé dans le procédé selon la présente  invention.    Ce procédé peut être     exécuté    en formant  un mélange de styrolène (ou     d'un    de ses ho  mologues) et d'une solution aqueuse conte  nant des ions     halogène    et des ions hydrogène  en quantités     équivalentes        stoechiométriquement     les unes par rapport aux autres et relative-    ment à la quantité de     styrolène    et en brassant  le mélange, de préférence à température élevée,

    pendant que l'on ajoute lentement un agent oxy  dant en quantité pratiquement     équivalente     aussi à celles des autres     constituants.         Il est évident que cette équivalence  stoechiométrique n'a pas besoin d'être rigou  reuse et     qu'il    est possible de s'en écarter selon  les nécessités     dans    chaque cas.  



  Le peroxyde d'hydrogène est un agent oxy  dant particulièrement -approprié, dilué dans de  l'eau ou non.  



  On peut utiliser     avantageusement    aussi des  solutions aqueuses     d'acide    chlorique, prépa  rées, par exemple, à partir de solutions aqueu  ses de chlorates par addition d'un     acide    mi  néral, puisque ici tous les atomes d'oxygène de  l'acide chlorique sont utiles au but poursuivi.  



  On peut utiliser encore d'autres agents oxy  dants, tels que les peroxydes organiques, un  mélange d'acide permanganique ou de per  manganates et d'un acide     minéral,    un mélange  de     trioxyde    de chrome ou de     bichromate    et  d'un acide, l'acide     peracétiqiue,    l'acide per  chlorique, etc.  



  On peut utiliser comme source d'halogène  une solution aqueuse d'un acide     halogéno-hy-          drique,    de bons résultats étant obtenus avec  l'acide chlorhydrique aussi bien qu'avec l'acide  bromhydrique, et il est possible aussi d'utili  ser un halogénure     alcalin    et un acide minéral,  par exemple un     halogénure    de sodium et l'acide  sulfurique.  



  Dans le procédé     décrit    dans le brevet suisse       M@    300332, on obtient une solution aqueuse  d'un bromure alcalin comme     sous-produit    dans  la préparation de l'alcool     phényléthylique.    Cette  solution peut être utilisée sans autre pour la  préparation de la     bromhydrine    de styrolène  par le procédé selon la présente invention, en  ajoutant à la solution aqueuse un équivalent  d'un acide minéral et en     procédant    ensuite  comme     décrit    plus haut.

   On verra plus loin  qu'on peut également utiliser dans le présent       procédé    .un acide     halogéno-hydrique    ou un       halogénure    qui sont obtenus comme sous-pro  duits dans d'autres réactions.  



  Il peut être avantageux     enfin    de combiner  l'emploi d'un halogène et d'un ion halogène  dans la même préparation, par exemple de la  manière suivante  Quand on ajoute une molécule-gramme de  brome à un mélange     brassé    à température éle-         vée    d'une molécule .de styrolène et d'eau, on  obtient d'une part la     bromhydrine    de styro  lène, alors que d'autre part la moitié de l'halo  gène utilisé reste en phase aqueuse sous     forme     d'acide bromhydrique sans jouer de rôle utile  dans le procédé.  



  A l'aide du     procédé    selon     l'invention,    la  préparation peut être     poursuivie    sans interrup  tion dans le même     appareil,    en ajoutant à  nouveau     un    équivalent de styrolène suivi d'un  équivalent environ     d'un    agent oxydant appro  prié. De cette manière, tout de styrolène est  converti en     bromhydrine    de styrolène     brute,     tandis qu'en même temps tout     l'halogène    amené  dans la réaction, à part des traces négligeables,  restant en phase aqueuse, est utilisé pour le  but visé.

   Un autre avantage de ce mode d'opé  rer est que l'on fait un     meilleur    usage de  l'appareil.  



  Bien que le     procédé    puisse s'exécuter dans  un large domaine de températures,     'v1    est re  commandé, pour obtenir des rendements satis  faisants, d'effectuer la réaction à une tempéra  ture de 90 à     95,)    C de préférence. En même  temps, il est     recommandé        détendre    l'addition  de l'agent oxydant sur une période de quelques  heures, de préférence de 3 à 5 heures.  



  Des     exemples    de mise en     #uvre    du pro  cédé objet .de l'invention sont     donnés    ci-après.  Pour donner une idée de la qualité -du produit  de réaction .obtenu, on indique dans un cer  tain nombre d'exemples le rendement que l'on  obtient dans de     nouvelles    réactions donnant  d'autres produits.    <I>Exemple 1</I>    On introduit dans un     appareil    de     réaction     1200     cm3    d'acide     chlorhydrique    en solution  aqueuse (3,45 moles) et 312 g (3 moles) de  styrolène.  



  On     chauffe    à     90     C et .on ajoute, à 90-95   C, en brassant vigoureusement et pendant 3  heures, 293 g de peroxyde d'hydrogène (3,1  moles, en solution aqueuse).  



  On refroidit à la     température    ambiante  et on sépare la couche     inférieure.    Le rende  ment en     chlorhydrine    de styrolène brute est  de 440 g. Quand on traite le produit de réac-           tion    avec une     solution    de 167 g d'hydroxyde  de     sodium    dans 750     cms    d'eau, on obtient  l'oxyde de styrolène avec un rendement de  60     fl/o        calculé    sur le styrolène.  



  <I>Exemple 2</I>    On introduit dans un appareil de réac  tion 561 g d'acide     bromhydrique    en     solution     aqueuse (3 moles), 400     cms    d'eau et 312  g de     styrolène    (3 moles).  



  On chauffe à     95     C et on ajoute, à cette  température, en brassant vigoureusement et  sur une période de 3 heures, une solution de  <B>180</B> g d'acide sulfurique et de 190 g de per  manganate de potassium     darne    3500     cms    d'eau.  



  On refroidit à la température ambiante et  on sépare la couche inférieure. Le     poids    de       bromhydrine    de styrolène brute est de 570 g.  Quand ce     corps    est transformé en oxyde de  styrolène avec une lessive de     soude,    on     ob-          tient        les        56        %        de        la        valeur        théorique        calculée     sur le styrolène.

      <I>Exemple 3</I>    On place dans un appareil de réaction  570 g d'acide bromhydrique en solution (3  moles), 600     cms    d'eau     et    312 g de styrolène  (3 moles).  



  On ajoute en 3 heures à 90-95 C, sous  brassage vigoureux, la quantité d'acide     pera-          cétique    préparée à partir de 370 g de peroxyde       d'hydrogène    à     30        %,        30        g        d'acétate        de        so-          dium    et 321 g d'anhydride acétique.  



  Après     refroidissement,    on sépare la cou  che inférieure. Le poids de     bromhydrine    de  styrolène brute     est    de 510 g.    <I>Exemple 4</I>    On place dans un     appareil    de réaction  1200     cms    d'une solution aqueuse d'acide  bromhydrique (3 moles) et<B>312</B> g de styro  lène (3 moles).  



  A 95  C, on ajoute, pendant 3 heures,  293 g de peroxyde d'hydrogène (3,1 moles).  Après refroidissement, on sépare la cou  che inférieure. Poids de     bromhydTine    de sty  rolène brute : 600 g.  



  Après transformation avec un alcali, on         obtient        les        68        %        de        la        valeur        théorique        d'oxyde     de styrolène.  



  <I>Exemple 5</I>  On place dans un     appareil    de réaction  943 g d'une solution aqueuse     contenant    du  bromure de sodium et de l'hydroxyde de so  dium. On neutralise avec 222 g d'acide  bromhydrique en solution dans un liquide con  tenant 3,3 moles de     bromure    de sodium.  



  On ajoute 165 g     d'acide    sulfurique (1,65  mole) et 312 g de styrolène (3 .moles) et  ensuite, pendant 3 heures, sous brassage vi  goureux à 950 C, 293,5 g de peroxyde     d'hydro-          gène    à     36        %        (3,1        moles).     



  Après refroidissement, on     sépare    la cou  che inférieure.  



  Poids de     bromhydrine    de styrolène brute  610 g.  



  Lors de la transformation de ce corps en  oxyde de styrolène avec un alcali, on obtient  un rendement de     66a/0    de la valeur théori  que calculée sur le styrolène.  



  Par transformation en     alcool        phényléthy-          lique,    selon le procédé décrit dans le brevet  suisse     NI,    300332 on obtient aussi<B>66</B> % de  la valeur théorique     calculée    sur le styrolène.  <I>Exemple 6</I>  On place dans un     appareil    de réaction  1000 g d'eau et 260 g de styrolène (2,5 moles).  On ajoute     pendant    5 heures, en brassant  vigoureusement à 95  C, 400 g de brome (2,5  moles). On brasse encore pendant 5 minutes  et on ajoute 302,5 g de     styrolène    (2,91 moles).  On ajoute en 3 heures en brassant vigoureuse  ment à 950 C, 237 g de peroxyde d'hydro  gène à 36 %.

   On brasse     encore    5 minutes, on  refroidit et on sépare la couche inférieure.  



  Le poids de     bromhydrine    de styrolène  brute est de 1030 g. Quand     ce    produit est  transformé,     selon    le procédé du brevet suisse       N     300332, en alcool     phényléthylique,    on ob  tient un rendement de 650/0 de la valeur théori  que calculée sur le     styrolène.     



  <I>Exemple 7</I>  On place dans un appareil de     réaction     154 g (1,3 mole) de     4-méthylstyrolène        et         520 cm:' d'une solution aqueuse d'acide  bromhydrique (1,3 mole). On chauffe à     90,1    C  et on     additionne,        pendant    3 heures en bras  sant vigoureusement et à une température de  90-95     C,    145 g dune     solution    aqueuse de  peroxyde d'hydrogène (35 0/0, 1,45 mole).  Après avoir brassé pendant     encore    10 minutes,  on refroidit et on     sépare    la     couche    inférieure.  



  Poids de     bromhydrine    de     4-méthylstyro-          lène    brute : 259 g.  



  La .transformation en     4-m6thylphénylétha-          nol,    par le     procédé    du brevet suisse N300332,       se        fait        avec        un        rendement        de        54        %        calculé     sur le     méthylstyrolène.       n     ri    = 1,5254 ;     dl,;    = 1,0003.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'une halohydrine du styrolène ou d'un homologue de celui-ci, caractérisé en ce qu'on met en présence, dans une solution aqueuse contenant des ions ha logène et des ions hydrogène, le styrolène ou un de ses homologues et un agent oxydant. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue la réaction à tem pérature élevée. 2. Procédé .selon la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue la réaction à 90-95 C. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise le peroxyde d'hydro gène comme agent oxydant. 4.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on ajoute l'agent oxydant sur une période de plusieurs heures. 5. Procédé selon la .revendication, carac térisé en ce qu'on utilise comme solution aqueuse susdite une solution aqueuse d'acide bromhydrique. 6.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on ajoute du styrolène frais ou un de ses homologues et, en même temps, un agent oxydant, à un mélange réactionnel con tenant une halohydrine du styrolène ou de l'ho mologue et un acide halogénohydrique, ce mé lange ayant été obtenu par réaction d'un halo gène et de l'eau sur le styrolène ou ledit ho mologue.

   7. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que ces adjonctions se font en quantités ne différant pas de plus de 20 fl/o des quantités équivalentes à la quantité d'acide halogéno-hydrique. 8. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'ion halogène -est fourni au moins partiellement sous forme d'un halogé nure obtenu comme sous-produit dans une réaction de conversion d'une halohydrine du styrolène ou d'un de ses homologues.