Procédé d'oxydation des oléfines en oxydes d'oléfines La présente invention se rapporte à la fa brication d'oxydes d'oléfines par oxydation directe en présence de catalyseurs, et concerne un procédé perfectionné permettant d'augmen ter le rendement global en oxyde d'oléfine en augmentant l'efficacité du système.
Les oxydes d'oléfines tels que l'oxyde d'éthylène s'obtiennent, conformément aux procédés connus, en faisant passer un mélange réactionnel gazeux d'éthylène et d'une source d'oxygène telle que l'air dans une chambre de réaction contenant un catalyseur à l'argent par exemple. Le mélange réactionnel contient ordinairement des gaz inertes tels que de l'azote pour éviter que le système ne présente des conditions réactionnelles excessives, no tamment au point de vue thermique. L'oxyde d'éthylène qu'on obtient en définitive est re cueilli à partir du mélange réactionnel, qui est remis en circuit après réglage convenable des proportions d'éthylène et d'oxygène qui le constituent.
Une portion du mélange réaction nel gazeux correspondant en volume au vo lume des constituants ajoutés est évacuée hors du système. Cette opération entraîne une perte d'éthylène non converti, ce qui diminue sérieu sement le rendement du procédé.
Le but de l'invention est de rendre plus économique les procédés susmentionnés d'oxy dation des oléfines en augmentant le rende ment global en oxyde oléfinique. Elle concerne à cet effet un procédé nouveau de fabrication des oxydes d'oléfines à l'aide, notamment, de gaz industriels contenant des concentrations relativement faibles d'oléfines à titre de ma tière première, et en particulier d'oxyde d'éthylène.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on forme un courant réactionnel gazeux d'oléfine et d'oxygène, qu'on fait passer ce courant sur le catalyseur dans des conditions propres à assurer la transformation en oxyde d'oléfine d'au moins 70 % de la quantité d'oléfine entrée en réaction, qu'on extrait l'oxyde d'oléfine du courant, qu'on remet celui-ci en circuit après extraction,
qu'on purge une portion du courant gazeux conte nant l'oléfine inaltérée du système et qu'on fait passer le gaz de purge sur un second cataly seur dans des conditions réactionnelles telles que l'on obtienne un taux de conversion élevé de l'oléfine en oxyde d'oléfine.
Un maximum de sélectivité est obtenu pour un taux de conversion économique, ce qui donne le rendement maximum pour moins de main-d'#uvre et des frais d'investissement moins élevés.
D'une manière générale, le procédé objet de l'invention peut être exécuté comme suit on forme un mélange réactionnel gazeux d'olé fine et d'une source d'oxygène telle que l'air (par exemple d'éthylène et d'air) en vue de l'oxydation directe de l'éthylène en présence d'un catalyseur à base d'argent, à des tempé ratures de 220 à 3501> C et sous des pressions manométriques de 0 à 25 atmosphères. On fait alors passer le mélange réactionnel gazeux dans une chambre de réaction et l'on retire l'oxyde d'éthylène formé par lavage du courant gazeux. Le courant ainsi lavé est remis en cycle dans le système avec addition d'éthylène et d'air pour augmenter la concentration des ré actifs en vue de leur traitement ultérieur.
On procède à une purge d'une partie des gaz lavés remis en cycle pour compenser les réactifs ajoutés. Le gaz de purge contient de l'éthylène non converti qui, dans les procédés usuels, est perdu, cette perte pouvant représenter jusqu'à 20 % de l'éthylène chargé.
Les recherches qui ont conduit à l'invention ont montré qu'un réglage approprié du rap port de sélectivité de la réaction d'oxydation primaire de l'éthylène relativement au rapport de conversion par passe permettait de suppri mer cette insuffisance de rendement opéra toire. Le courant réactionnel est entretenu, au cours de la réaction primaire d'oxydation, dans des conditions de réaction atteignant une sélec tivité élevée, mais ne donnant qu'un faible rendement par passe. Indépendamment de ce stade réactionnel, les gaz de purge sont soumis à une réaction secondaire d'oxydation dans des conditions donnant le maximum d'oxyde d'éthylène en une seule passe.
On entend ici par sélectivité le rapport entre l'oxyde d'éthylène et l'éthylène ayant ré agi. On entend par sélectivité maximum une formation d'oxyde d'éthylène atteignant ou dépassant 70 % de la quantité d'éthylène entré en réaction. Le terme de conversion désigne le rapport de l'éthylène ayant réagi à l'éthylène d'apport. Le rendement est le rapport de l'oxyde d'éthylène formé à l'éthy lène d'apport.
Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, on obtient la sélectivité maximum en utilisant un courant réactionnel contenant 9 % en vo- lume d'éthylène, la conversion par passe ne dépassant pas sensiblement 30 à 40 0/0.
Tandis que les gaz de remise en circuit sont soumis aux conditions réactionnelles pré- citées dans la zone de réaction primaire, les gaz de purge provenant de ces gaz remis en cycle sont soumis à une réaction d'oxydation secondaire, de sorte que l'éthylène résiduel des gaz de purge est converti en oxyde d'éthylène que l'on recueille à titre de produit.
La réaction d'oxydation secondaire est caractérisée par l'entretien d'un rapport de conversion opti mum pour une opération en une seule passe ; elle permet la récupération de 42 % de l'éthy- lène qui serait autrement perdu. L'oxyde d'éthylène est extrait des gaz de purge par la vage à l'eau et il est recueilli de la manière habituelle.
Un autre mode de mise en oeuvre consiste à remettre en circuit le gaz de purge après l'avoir fait passer sur le catalyseur présent dans l'appareil de réaction secondaire, de ma nière à réduire la concentration en éthylène des gaz entrant dans cet appareil de réaction secondaire. Le gaz de purge est introduit dans le circuit au point d'introduction du mélange réactionnel gazeux dans la chambre de réaction secondaire, en mélange avec un gaz contenant de l'oxygène dans une proportion convenant à l'opération d'oxydation. Dans l'un ou l'autre de ces modes opératoires, le gaz de purge final peut être évacué dans l'atmosphère.
Un troisième processus consiste à faire passer la charge gazeuse initiale dans la cham bre de réaction primaire, qui fonctionne d'après le principe de la remise en circuit comme in diqué, de manière à obtenir le maximum de sélectivité à un taux de conversion économi que. Les gaz de purge prélevés pour éliminer du système les gaz inertes sont envoyés dans une ou plusieurs chambres de réaction secon daires disposées en série après mélange avec une quantité d'air additionnelle dans des con ditions telles que l'on obtienne un rendement ou une conversion maximum en une seule passe. L'oxyde d'éthylène produit finalement est recueilli dans chacun des cas par lavage à l'eau de la manière usuelle.
Cela permet d'ob tenir le rendement maximum possible en prati que, dans la plupart des cas, pour un minimum de main-d'oeuvre et d'investissement. Le réglage des rapports de sélectivité et de conversion s'effectue en modifiant les condi tions de réaction entre les limites opératoires préférées qu'on va décrire. En règle générale, l'augmentation de l'énergie des conditions ré actionnelles se traduit par une augmentation du rapport de conversion, les conditions maxima étant imposées par le point où l'oxyde d'éthylène produit commence à se décomposer, ce qui diminue le rendement global par passe. Pour une température de réaction constante, on peut obtenir un degré modéré de réglage de la réaction en modifiant le taux de circulation du gaz de charge sur le catalyseur.
Ainsi, par exemple, une augmentation du débit de 8,5 mètres cubes par heure et par tube de réaction de 25 mm de diamètre à 17 mètres cubes par heure, ce qui constitue un débit relativement élevé, diminue le rapport de conversion. A température relativement faible (par exemple de 2450 C) et pour un débit de 8,5 à 17 mètres cubes environ par heure, on obtient un rapport de conversion relativement faible et une sélectivité assez élevée. Si la tem pérature de la réaction augmente (par exemple jusqu'à 290,) C) la conversion augmente elle aussi.
Ainsi, en utilisant un courant gazeux con- tenant 5 % d'éthylène en volume avec un dé- bit de 17 mètres cubes par heure, à la tempé rature de 2650 C, on obtient une conversion de 23,9 % et une sélectivité de 72,
1 0/0. En réduisant le débit à 8,5 mètres cubes environ par heure et en opérant à la même tempéra- ture, on obtient une conversion de 41,2 % et une sélectivité de 62,8 0/0.
Avec une température de 270 à 280 C, une durée de contact avec le catalyseur de l'ordre de trois secondes et demie et une teneur en éthylène du courant envoyé à la zone de réaction primaire de 5 0/0, on obtient un rap- port de conversion de 30,% avec une sélecti- vité de 70 0/0.
Par ailleurs, avec une tempéra ture de 2750 C à 2850 C, une durée de contact avec le catalyseur de l'ordre de cinq à six se condes et une teneur en éthylène du courant envoyé à la zone de réaction secondaire de 3,5 0/0, on obtient une conversion par passe de 70 % et une sélectivité de 52 0/0.
Les exemples particuliers suivants illus trent l'invention.
<I>Exemple A</I> On envoie dans une chambre de réaction primaire un mélange réactionnel gazeux formé d'éthylène, d'air et de gaz remis en circuit. Cette chambre contient sur une longueur d'en viron 6,5 mètres du catalyseur à l'argent, à la température de 2700 C. La durée de contact du mélange gazeux avec le catalyseur est d'en viron 3 secondes et demie.
Le mélange ré actionnel gazeux a la composition suivante
EMI0003.0052
Ethylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,0%
<tb> Oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,0%
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 7,6%
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <U>81,4%</U>
<tb> <B>100,0%</B> Après la réaction, le mélange contient, à l'état anhydre
EMI0003.0053
Ethylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,5 <SEP> 0/0
<tb> Oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,1 <SEP> %
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 8,5 <SEP> %
<tb> Oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> . <SEP> 1,05%
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <U>82,8%</U>
<tb> <B>100,0%</B> La sélectivité est de 70 %, la conversion de 30 % et le rendement de 21 0/0.
On doit, pour 100 molécules-grammes de gaz de charge, évacuer du système environ 10,5 molécules-grammes de gaz de purge, en vue de l'opération de remise en circuit. Le gaz de purge contient alors 3,5 % d'éthylène. On ajoute environ 1,
3 molécule-gramme d'air pour porter la concentration en oxygène du gaz de purge à 6 %. Ce gaz ainsi modifié a la com- position suivante
EMI0003.0090
Ethylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,1 <SEP> %
<tb> Oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,0%
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 7,8 <SEP> %
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <U>83,3 <SEP> 0/0</U>
<tb> <B>100,0%</B> On envoie alors le gaz de purge dans une chambre de réaction secondaire contenant, sur une longueur d'environ 13 mètres, du cataly seur à l'argent. La durée de contact est de une à deux secondes. Le gaz ainsi obtenu possède la composition suivante, à l'état anhydre
EMI0004.0001
Ethylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,7%
<tb> Oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,2%
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 9,7%
<tb> Oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 1,3 <SEP> %
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <U>86,1%</U>
<tb> <B>100,00/0</B> La sélectivité est de 55 0/0, la conversion de 16 % et le rendement de 42 %. L'oxyde d'éthylène total produit en fin de compte dans les chambres de réaction primaire et secon daire est de 1,203 molécule-gramme dont 1,05 provient de la chambre principale de réaction.
L'éthylène totale consommé est de
EMI0004.0012
<I>molécule</I>
<tb> <I>gramme</I>
<tb> Pour <SEP> former <SEP> l'oxyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,203
<tb> Pour <SEP> former <SEP> du <SEP> CO@ <SEP> dans <SEP> la <SEP> zone <SEP> de
<tb> réaction <SEP> primaire <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,45
<tb> Pour <SEP> former <SEP> du <SEP> C02 <SEP> dans <SEP> la <SEP> zone <SEP> de
<tb> réaction <SEP> secondaire <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,125
<tb> Perte <SEP> de <SEP> purge <SEP> finale <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,085
<tb> Total <SEP> 1,863 Le rendement industriel du procédé est ainsi de 64,5 %.
Si l'on n'utilise pas de chambre de réaction secondaire pour le traitement des gaz de purge, l'éthylène consommé est
EMI0004.0017
<I>molécule</I>
<tb> <I>gramme</I>
<tb> Pour <SEP> former <SEP> l'oxyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1;05
<tb> Pour <SEP> former <SEP> du <SEP> C02 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,45
<tb> Perte <SEP> par <SEP> purge <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <U>0,37</U>
<tb> Total <SEP> <B>1,87</B> Le rendement industriel est alors de 56 0/0.
Ainsi, l'utilisation d'une chambre de réaction secondaire augmente le rendement industriel de 8,5 %, ce qui représente une augmentation de la production globale en oxyde d'éthylène de 0,13 kg par kg d'éthylène chargé.
<I>Exemple B</I> On fait passer dans la chambre de réaction primaire un gaz de charge contenant de l'air, de l'éthylène et du gaz remis en circulation, comme dans l'exemple A, et 11,8 molécules- grammes de gaz de purge ayant la composition suivante
EMI0004.0028
Ethylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,1 <SEP> %
<tb> Oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,0%
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 7,6%
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <U>83,3 <SEP> %</U>
<tb> <B>100,00/0</B> dans une première chambre pour gaz de purge fonctionnant de manière à donner un rende ment de 30 0/0.
La composition du gaz de purge sortant de cette première chambre de réaction pour gaz de purge est de
EMI0004.0029
Ethylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,81)/o
<tb> Oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,2%
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 8,5 <SEP> %
<tb> Oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> . <SEP> - <SEP> 0,91/o
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <U>84,60/0</U>
<tb> <B>100,0%</B> La sélectivité est de 67 0/0, la conversion de 43 % et le rendement de 29 %. L'oxyde d'éthylène est extrait par lavage à l'eau et le gaz de purge est additionné de 1,2 molécule- gramme d'air de manière à en amener la con centration en oxygène à 6 0/0.
Le gaz de charge reconstitué présente ainsi la composition sui vante
EMI0004.0042
Ethylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,6%
<tb> Oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,0%
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 7,7 <SEP> 0/0
<tb> Oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0%
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 84,7%
<tb> <B>100,0%</B> On fait alors passer ce mélange dans une seconde chambre de réaction pour gaz de purge contenant du catalyseur sur une longueur d'en viron 6,5 mètres.
La composition du gaz de purge final à la sortie de cette chambre est la suivante
EMI0004.0043
Ethylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,25%
<tb> Oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,8 <SEP> %
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 8,9 <SEP> 0/0
<tb> Oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,75%
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <U>86,3 <SEP> 0/0</U>
<tb> 100,0 <SEP> 0/0 La sélectivité est de 55 %, la conversion de 85 % et le rendement de 47 0/0. La con- sommation en éthylène est semblable à
celle de l'exemple A. La production globale d'oxyde d'éthylène est de
EMI0005.0021
Dans <SEP> la <SEP> zone <SEP> de <SEP> réaction <SEP> primaire <SEP> 1,05 <SEP> mol.
<tb> Dans <SEP> la <SEP> première <SEP> zone <SEP> de <SEP> ré action <SEP> de <SEP> purge <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,106 <SEP> mol.
<tb> Dans <SEP> la <SEP> seconde <SEP> zone <SEP> de <SEP> ré action <SEP> de <SEP> purge <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,097 <SEP> mol.
<tb> Comme <SEP> ci-dessus, <SEP> la <SEP> consommation <SEP> en
<tb> éthylène <SEP> est <SEP> de <SEP> 1,97 <SEP> molécule-gramme <SEP> se <SEP> ré partissant <SEP> comme <SEP> suit
<tb> Pour <SEP> former <SEP> l'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> pri maire <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 1,253
<tb> Pour <SEP> former <SEP> du <SEP> <B>CO,</B> <SEP> dans <SEP> la <SEP> zone <SEP> de <SEP> ré action <SEP> primaire <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,45
<tb> Pour <SEP> former <SEP> du <SEP> CO,, <SEP> dans <SEP> la <SEP> première
<tb> zone <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> gaz <SEP> de <SEP> purge <SEP> . <SEP> 0,053
<tb> Pour <SEP> former <SEP> du <SEP> CO, <SEP> dans <SEP> la <SEP> deuxième
<tb> zone <SEP> de <SEP> réaction <SEP> @de <SEP> gaz <SEP> de <SEP> purge <SEP> . <SEP> 0,080
<tb> Perte <SEP> dans <SEP> la <SEP> purge <SEP> finale <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <U>0,033</U>
<tb> 1,869 Ainsi, le rendement industriel global du procédé est de 67 0/0, alors qu'il n'est que de 64,5 % quand on n'utilise qu'une seule cham- bre de réaction pour gaz de purge, soit un avantage de 11 0/0. Le rendement global en oxyde d'éthylène par kilogramme d'éthylène consommé augmente de 0,17 kg. Il est mani feste que le procédé suivant l'invention pré sente un avantage économique prononcé sur les procédés ordinaires.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué à l'aide d'un système réactionnel de type quelconque, par exemple avec lits de catalyseur fixes ou fluidifiés, et avec un type quelconque de catalyseur. Le procédé est par ticulièrement avantageux quand on l'applique aux réactions d'oxydation effectuées sous des pressions de cinq à vingt-cinq atmosphères, ce qui augmente nettement l'efficacité de l'extrac tion de l'oxyde par lavage à l'eau, c'est là un avantage important en raison de la concentra tion relativement faible en oxyde d'éthylène des gaz de charge. Le lavage enlevant en même temps les traces d'impuretés présentes dans le courant gazeux, on conserve un maximum d'ef ficacité au catalyseur.
L'oxydation de l'éthylène s'effectue de pré férence dans des conditions opératoires corres pondant à des températures de 220 à 3500 C et à des pressions manométriques de 0 à 25 atmosphères, avec des concentrations en éthylène de 1 à 6 % et des concentrations en oxygène de 5 à 18 %. Les conditions opéra- toires de la zone de réaction
primaire et d'une ou de plusieurs zones de réaction secondaires varient évidemment entre ces limites de ma nière à atteindre les objectifs proposés de con version, de sélectivité et de rendement considé rés comme essentiels à une efficacité opératoire maximum.