CH324680A

CH324680A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Oxazinreihe

Info

Publication number: CH324680A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Seitz; Walter Dr Anderau
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-12-29
Filing date: 1953-12-29
Publication date: 1957-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Oxazinreihe Es wurde gefunden, da,ss man zu neuen, wertvollen Farbstoffen der Oxazinreihe ge- Ilanbmt, wenn man organische Verbindungen, welche mindestens zwei mit Amin aampp;

en re aktionsfähige Halogenatome aufweisen, einer seits mit aminognippenhalati,gen Oxazinen und anderseits mit oxazinring-freien Aminen kon- densiert.

Als Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen kommen bei- spiellsweise Dihalogenidie, insbesondere Dichlo- ride von aromatischen oder aliphatischen Di- ca@rbonsäuren, z.

B. solche der Isophthalsäure, Terephthalsäure odierFumaxs@äure in Betracht. Als besan@diers zweckmässig erweisen sich in dar Regel. 2,4-Dihalogenchinazoline und vor allem Cyanurh:

alogenide wie Cyanurrchlorid.
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besonders zu erwähnen, worin R, einen Ben zolrest darstellt und R2 einen sulfoiisäurer Die aminogruppenhaltigen Oxazine können beliebig gebaut sein,

@es kommen aber insbeson- dere sulfonsäur ägruppenhaltige Diaminodiox- azine in Betracht, woben man mit Vorteil 2 Mol einer Halogenverbincilung der angege benen Art einerseits mit, 1 Mol, eines solchen,

primären. -oder sekundlüren Diamino,diioxa,zins und anderseits mit 2 Mol, eines von Oxazin- ringen freien,

arber im übrigen beäiebig ge bauten Monoamins kondensiert. Die Reihen- folfge der Kondensationen kann hierbei betlne- big gbwählt werden. Umaber den sualrfomäureg@xnipp,enhaltigen HR aminodsoxazinen sünd: z.

B. diejenigen der For mel gruppenhaltigen, mit dem Heteroring I ' kon- densierten Benzolring bedeutet. Dioxazine dieser Zusammensetzung, z.

B. solche der Formel
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worin R1 die angegebene Bedeuctung hat, kön nen nach an sich. bekannten Methoden her gestellt werden. So kann man beispielsweise
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worin R1 und R2 Benzolreste bedeuten, die -NH-Gruppen übemall in p,

Steäung zuein andrer stehen und ,die SuI@fonsäuregruplpe sieh
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herstellten, diese mit ringschliessencden Mitteln behandeln und die Acylgruppen abspalten.

Der Ringsehluss erfolgt vorteilhaft mit freiem Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure (Oleum), und zur Abspaltung der Aeylgrup- pen erweist sich z.

B. eine Behandlung bei höherer Temperatur mit verdünnter Salzsäure als zweckmässig.

Wise schon angedeutet, können- die Ver bindungen mit dien reaktionsfähigen Halogen atomen entweder im molekularen Verhältnis 2:

1 mit den- Diammodnoxazinen der Formel; (l.) inngesetzt und,die so, -erhaltenen Konden sationsprodukte hierauf im malekalaren Ver hältnis 1:2 mit beliebigen, jedoch oxazin- ringfreien Monoaminen weiter kondensiert werden.

Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge die Halogenverbindiungen in. äqui- molekularem Verhältnis mit oxazinringfrenen Monoaminen kondensmeren und hierauf im. molekularen Verhältnis 2:

1 diese Konden durch Kondensation von 1 Mol 2,3,5,6-Tetra- chlorchinon (Chloranil) mit 2 Mol einer Ver- bindnuig der Formel in o-St!ellung zur NI-Ri-Gruppe befindet,

Verbindungen der Formel sat.onsprodukte mit Diaminodnoxazinen der Formel (1) umsetzen. Es können beliebige, primäre oder sekun däre Monoamine verwendet werden, z. B.

cyelügehe Monoamine; welche heteroeyelisehe Ringe oder aromatische Ringe wie Naphthalin- oder Benzolringe oder höher kondensierte Ringsysteme, gegebenenfalls auch zwei oder mehrere nichtkondensierte,

gleiche oder ver- schiedene' Ringe aufweisen. Durch die Wahl der Monoamine kann der Farbton dem Ende Stoffe des vorliegenden Verfahrens beeinflusst worden. So kann man z.

B. farblose bis schwach gefärbte Monoamine bzw. solche ohne Farbstoffcharakter wie Aminobenzol,e, Amino#naphthallirne, Amino,diphenyliverbind'un- gen, Amino=aroyllaminobenzole, Aminochry- sen, Aminopyren, Aminobenzollearbonsäuren, Aminooxybenzolcarbonsäuren,

Cyclohexylamin oder Aminophenylblenzthi!azole verwenden. Von den gefärbten Monoaminen sind vor allem die gelben, eine Aminogruppe enthal tenden Farbstoffe von Bedeutung. Diese kön nen aus verschiedlenen Farbstoffklassen ge wählt werden, beispielsweise kommen Mono amine der Azinreihe oder der Anthrae'hinon- reihe in Betracht.

Besonders hervorzuheben sind die gelben 11!Ionoaminoazofa#rbsstoffe, und unter diesen sind vor allem, die Aminomonö- azofarbstoffe der Formelen (5) H2hT R3 N=1@T-R4 und (6) I2N-R3-X-R5-X-R4 zu erwähnen. In .diesen Formeln bedeuten R3,

R4 und R5 Benzolreste und in der For mel (6) steillt das eine X eine Azogruppe und dass andere X eine -CO-NfI-Gruppie dar.

Die Brückenglieder (-N=N- und -C 0-NI-I-) zwischen den Benzollresten und die Aminogruppen stehen hierbei vorzugsweise in m- oder p-Stellung zueinander. Die Benzol- reste können auch noch weitere Substituenten enthalten;

beispielsweise kann: ;der Rest R4 in p-Stellung zur N=N- oder -CO NH- Grappe durch eine Oxygruppe und in o-Stel- hing zu dieser durch eine Garbons,äuregruppe substituiert sein.

Sofern beim vorliegenden Verfahren die Kondensation mit solchen Halogenverbindun-
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entsp echen, worin R1 einen Benzinrest, R2 einen sulfonsäur a'ruppenhaltigen, mit dem Heteroring I kondensierten Benzolring, R6 einen oxazinringfreien,

im übrigen beliebig gebauten Rest und. Y eine Amdno@gruppe, eine Oxygrup:pe oder ein Halogenatom bedeuten.

Diese neuen, Farbstoffe .eignen sich zum. Färben und Bedrucken der verschiedensten gen erfolgt, welche, wie z. B. die Cyanur- halogenide, drei reaktionsfähige Halogenatome aufweisen, so, können,

nachdem die Konden- eationen mit idem Diaminodtoxaz'n und dem Monoamin exdolgt sind, die an den beiden Triazinringen noch vorhandenen,

dritten Halo genatome gewünschtenfalslts in an. sich bekann ter Weise dureh Oxy- oder Ammiinogrtippen ersetzt werden.

Auch idie Kondensationen der I@alogenverbind'unsgen mit,den Aminooxazinen bzw.dien weiteren Aminen können in: an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die Endstoffe des vorlegenden Verfah- rens sind Farbstoffe dex Oxazinreihe, die Reste solcher organischer Verb'ndungen ent halten, welche mindestens zwei mit.

Amino- gruppen reaktionsfähige Halogenatome auf weisen, wobei von diesen Haslogenatomen min destens eines durch eine an einen oxazinring- ha!ltigen Rest gebundene Aminogruppe und mindestens eines durch eine an. einen belie bigen organischen Rest gebundene Amino- <RTI

ID="0003.0158"> grurppe ersetzt ist.

Wie aus den vorangehenden: Ausführungen ersichtlich ist, sind unter den neuen Oxazin- farbstoffendieser beispiels- weise diejenigen. von besonderem Interesse, welche der Formei Materialien, z.

B. solcher tierischer Herkunft wie Leder, Seide und Wolle oder von Kunst- fasern aus Caslein, aus Superpo#l,y#amiden oder Snp,empolyurethanen. Sie weisen. vor allem .in gutes Ziehvermögen für eellulosehaltige Ma terialien wie Papier, Leinen,

Baumwolle oder Erzeugnisse .aus regenerierter GeUutlose wie Kunstseide, Zellwolle und Cellullosefolien auf. Die auf cellulosehaltigen Materiallien mit den.

neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen zeich nen sich in der Regel durch Reinheit des Farb tones sowie durch gute Lichtechtheit aus. Die Liehteehtheit wird im. allgemeinen auch durch die übliche Behandlung mit- knitterfestma- ehenden Mitteln nicht wesentlich beeinträch- tigt. In den nachfolgenden <RTI

ID="0004.0017"> Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteöle, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celssi-usgTaden angegeben.

Beispiel 2 Eine Lösung aus 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Aceton, 5,14 Teilten 4-Amino-4'-oxy-1,1'- azobenzol-3'-casbonsäure und 1,8 Teilen was- serfrelem Natriumacetat wird bei 0 unter Rühren mit einer Lösung von 4 Teilen Cyanur- chlorid in 50 Teilen Aceton, versetzt. Es ent steht eine gelbe Suspension,

und schon nach wenigen Minuten. lässt sieh kein, freies Amin mehr nachweisen.
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Die oben erwähnte blaue Farbstofflösung wird wie folgt hergestellt;:

24,6 Teile Ch"oranil, 64,2 Teile 4-Aminä-4'- a,oetylarruinopffiphenyfl!amiu-2-snüfonsäure und 9,3 Teile Magnesiumoxyd werden in 500 Tei len Wasser 6 Stunden bei 60 ,bis 65 verrührt.. Es entsteht eine dunkelblaue gefärbte SusL Pension. Nach dem Erkalten wird das abge schiedene Kondensationsprodnxkt abfiltriert,

mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 90 bis 100 getrocknet.

8,37 Teile-des so erhaltenen Kondensations- produktes werden in eine Mischung von 15 Teilen Monohydrat und 15 Teilen 27o/o,igem Oleum eingetragen und 12 Stunden bei Zim mertemperatur verrühmt. Nach dem Austragen Das so erhaltene,

primäre Kondensations- prodÜkt wird hierauf unter Rühren zu 900 Tellen d er blauen., nutriumcarborat@aikaliscb.en Lösiu@:g dem D,ioxazinsulfonsäure gegeben, deren Herstellung weiter unten beschrieben wird. Man erwärmt das Ganze auf 40 bis 45 und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur.

Durch zeitweiliges Zutropfen von gesättigter Natriumearbonatlösung wird dafür gesorgt, ,dass der pH-Wert !der Lösung zwischen 8 und 9 lsiegt. Nun werden 25 Teile 20 % igess Ammo- niak zugegeben,

und dias Reaktionsgemisch wird, noch während 2 Stunden bei 70 bis 75 verrührt. Man lässt',erkadten, filtriert den aus- gefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit gesättigter Natriumchloridilösung. Der Farb stoff färbt Baumwolle in grünen Tönen von guter Lichtechtheit.

Grüne Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften werden erhtalten, wenn an .Stelle von 4-Amino-4'-oxy -1,1'-!azobenzol-3'-carbonsäure ein gelber Aminoazofarbst:off der folgenden Formeln verwendet wird:

auf 250 Teile Eis wird die Dioxazinsulfon säume abgesaugt und mit gesättigter Natrium- chloridlösuug gewaschen. Die Farbstoffpaste wird hierauf mit 165 Teilen 10o/o@iger Salz säure 3 Stunden bei 90' bis 95 verrührt wo durch die Acetylaminogruppen verseift wer den.

Die erhaltene Farbsoffbösim.g wird mit Natriumcarbonat versetzt, biss alkalische Reak- tion auf Brillantpapier eintritt, und mit Was ser auf 900 Raurnteilie verdünnt. Beispiel 2 Zu einer Lösung aus 200 Teilen Wasser, 50 Teilen Aceton, 3,06 Teilen 4-Amino-l-oxy- benzol2-carbonsäure und 1,

8 Teilen wasser- freiem 1"Tatriumacetat gibt man bei 0 unter Rühren eine Lösung von 4 Teilen Cyanur- chlorid in 50 Teilen Aceton.

-Nach 15 Minuten Rühren bei 0 hat sich das primäre Konden sationsprodukt gebildet, und freie 4-Amino-l- oxyb,enzol 2=carbons@ärire lüsst sich nicht mehr nachweisen. .

Das primäre Kondensationsprodukt wird hierauf in ider isn Bespiel 1 angegebenen Weise mit der Dioxazinsulfonssäure konden siert, deren Herstellung ebenfalls im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Der Farbstoff, Aden man auf diese Weise erhält, färbt Baiuuwollje in reinen, blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit. Farbstoffe mit ähnltichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stehle von 4- Amiino-l-o,xybenzol,-2-ca%rbo#n2#äure Aminoben- zol, Cyclohexylamin, 1-Aminobenzol-4-carbon@ säure,

1-Amino-4-acetyl!aminob,enzol, 4-Amino# 1,1'-d'iph;enyl, 1-Anrirno-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-4-cinnamoylaminobenzol, 2-Aiiiino= ehrysen, 3-Amino-pyren. oder 2-(4'-Aminophe- nyl)-6-methylbenzthiazol: verwendet..

Beispiel 3 Eine Lösung von 4 Teilren Cyanurchlo@rid in 1.00 Teilen Aceton gibt man bei 0 unter Rühren zu 900 Teilen einer schwach essig sauren Lösung .der.D.io#xazinsulfoncäure, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, und !der man noch 1,8 Teile wasserfreies Na- trium,aieetat zugesetzt hat.

Man rührt 1 Stunde bei 0 bis 5 . Dann giesst man,die obige Lösung zii einer natriumearbonat-alkalischen, Lösung, die in 500 Teilen Wasser 5,04 Teile 4-:4mino- 4'-oxy-1,1'-azo#benzol-3'-carbonsäure enthält, erwärmt auf 40 bis; 45 und verrührt 2 Stun den bei dieser Temperatur.

Dann werden 50 Teile 20o/olges Ammoniak zugegeben und noch 2 Stundenbei 70 bis 75 verrührt. Durch Ein streuen von Natriumchlorid wird; der Parb- stoff abgeschieden, nach dem Eikalten abfil@ triert und mit gesättigter Natrlunchlarid= Lösung gewaschen.

Der Farbstoff färbt Baum- wolle in ähnlichen, grünen Tönen wie der jenige, der gemäss Beispiel 1, 1. bis 2. Absatz erhalten wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Farb stoffe der Oxazinreihe, dia;d'urch gekennzeich net, dass man organische Verbindnlrogen, wel che mindestens zwei mit Aminogr ,ippen reak- tionsfähigen Halogenatome aufweisen, einer seits mit @amiirogrup;

penhaltigen Oxazinen und anderseits mit oxazinringfreien Aminen kon- densiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, .da durch gekennzeichnet;

dass man 2 Mol einer halogenhaltigen Verbindung der angegebenen Art einerseits mit 1 Mol. eines sulfonsäuxe- gruppenhaItigen Diaminodioxazins und ander- seits, mit 2 Mol ,eines von Oxazinringen freien MaITo@amins kondensiert. 2.

Verfahren.gemäss Unteranspruch 1, da- durch gekennzeichnet, dass man 2 Mal: Cyanur- hatogedd einerseits mit 1 Mal eines Diamino- dioxa,zins der Formel EMI0005.0149 worin. R,

einen Benzolresst @darstelltt und; R2 einen sulfonsäuregruppenhaltigen, mit dem Heteroring I kondensierten Benzäring be deutet, und anderseits mit 2 Mol eines von Oxazinringen freien Monoamins kondAnkert;

und die, an den Triaazhiressten noch vorhan- denen Hailogenatome- gegen Aminogruppen austauscht. - 3.

Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mann ein Diamino- d ioxazin der Formel EMI0006.0008 verwendet, worin R, einen Benzalrest be deutet und die Sulrfonsäuregruppen sich in. o-Steäung zu den NH-Grupp,en befinden. 4.

Verfahren gemäss Unteranspruch 1, da- durch gekennzeichnet, dass. mann ein. Mono amin ohne Fa-rbstoffcharakter v eTwendet. 5.

Verfahren gemäss Unteranspruch 1, da- durch gekennzeichnet, dass mann als Monoamin einen gelben Amin@oazofarbstoff verwendet.