CH331216A - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Anthrachinonküpenfarbstoffen mit mindestens einem 1,3,4-Oxdiazolring - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Leukoschwefelsäureestern    von     Anthrachinonküpenfarbstoffen     mit     mindestens    einem     1,3,4-Oxdiazolring       Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich auf  ein Verfahren zur Herstellung von     Leuko-          schwefelsäureestern    von     Anthraehinonküpen-          farbstoffen    mit mindestens einem     1,3,4-Ox-          diazolring.        _     Es ist bekannt,

   dass man wasserlösliche       Leukoschwefelsäureester    von     Küpenfarbstof-          fen    erhalten kann, indem man die     Küpenfarb-          stoffe    in     Suspension    oder Lösung in einer       tertiären    Base, wie z.

   B.     Pyridin,    und in Ge  genwart eines     Metalles    mit einem     Alkylschwe-          felsäurehalogenid    nach dem in der     brit.    Pa  tentschrift     Nr.247787    beschriebenen Verfah  ren oder mit     Chlorsulfonsäure    oder einem  ihrer Salze, rauchenden Schwefelsäure,     Schwe-          felsäureanhydrid    oder einem Salz der     Pyro-          schwefelsäure    behandelt.  



  Es ist auch bekannt,     Schwefelsäureester     von     Leukoderivaten    von     Küpenfarbstoffen     durch Umsetzung eines     quaternären        Ammo-          niumhalogenids,    das durch Umsetzung einer  tertiären organischen Base mit einem     Alkyl-          halogenid    erhalten werden kann, in Suspen  sion in einer tertiären organischen Base mit  einem Metall, Umsetzung des erhaltenen Pro  duktes mit einem     Küpenfarbstoff    und Um  setzung des erhaltenen Gemisches mit einem  durch Umsetzung einer tertiären Base mit  einer Substanz,

   die die Schwefelsäureanhy-         drid-Verbindung    der tertiären Base zu bilden  vermag, z. B. mit einem     Alkylchlorsulfonat,          Chlorsulfonsäure,        Oleum    oder     Schwefeltri-          oxyd,    erhaltenen Produkt herzustellen. Bei  diesem Verfahren kann als tertiäre Base-zum  Beispiel     Pyridin    oder     Dimethylanilin    verwen  det werden.  



  Aus den     brit.        Patentschriften-Nrn.    610117,  633481 und 633513 ist es bekannt, dass die bei  den oben beschriebenen Verfahren verwendete  tertiäre Base mit Vorteil durch ein von einem  sekundären Amin abgeleitetes organisches       Amid    ersetzt werden kann.  



       Leukoschwefelsäureester    von     Anthrachi-          n.onküpenfarbstoffen    mit mindestens einem       1,3,4-Oxdiazolring    sind bisher nicht beschrie  ben worden. Es ist nun der Patentinhaberin  gelungen, solche Derivate herzustellen.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft     nun.     ein Verfahren zur Herstellung von     Leuko-          schwefelsäureestern    von     Anthrachinonküpen-          Farbstoffen    mit mindestens einem     1,3,4-Ox-          diazolring.    Das erfindungsgemässe Verfahren  ist dadurch gekennzeichnet, dass ein in den  Stellungen 2 und 5 mindestens einmal durch  einen     Anthrachinonylrest    substituiertes     1,3,4-          Oxdiazol    mit einem Metall und einem     Sulfatie-          rungsmittel    behandelt wird.

   Die Umsetzung  wird vorzugsweise in     Gegenwart    einer tertiä-           ren    Base oder eines organischen, am     N-Atom     durch     Kohlenwasserstoffreste        disubstituierten          Amids    durchgeführt.  



  Als Beispiele von entsprechenden, in den       Stellungen    2 und 5     mindestens    einmal durch  einen     Anthrachinonylrest    substituierten     1,3,4-          Oxdiazolen,    von welchen sieh die neuen     Leuko-          schwefelsäureester    ableiten, seien die in den  USA-Patenten     Nrn.    2464831 und<B>2511018</B>       und-    den     brit.    Patentschriften     Nrn.    676699,  680364     und    705920 beschriebenen Verbindun  gen     angeführt.     



  Für die     Durchführung    dieses Verfahrens  eignen sich als Metalle zum Beispiel Zink und  Kupfer und als tertiäre Basen zum Beispiel       Pyridin    und     Picolin.     



  Wird an Stelle der tertiären Base ein orga  nisches, am     N-Atom    durch Kohlenwasserstoff  reste     disubstitiüertes        Amid    verwendet, so ist  es unter Umständen zweckmässig,     dem.    Reak  tionsgemisch ein     Verdünnungsmittel    zuzu  setzen.  



  Als am     N-Atom    durch Kohlenwasserstoff  reste     disubstituierte        Amide    können solche ver  wendet werden, die sich von organischen     Car-          bonsäuren    oder     Sulfonsäuren    ableiten.

   Diese       Amide    sind Verbindungen der Formeln       R-CO-NR,R2    oder     R-S02NR.,R2,    in wel  chen R einen organischen Rest oder, wenn die       Verbindung    der ersteren der beiden Formeln       entspricht,    ein Wasserstoffatom bezeichnet       lind        R1    und     R2    untereinander gleiche oder  verschiedene Kohlenwasserstoffreste bezeich  nen, die auch mit dem Stickstoffatom und  miteinander     unter    Bildung eines geschlos  senen Ringes, verbunden sein können.

   Als Bei  spiele von geeigneten     Amiden    seien     Dimethyl-          formamid,        Diäthylformamid,        Dimethylacet-          amid,        Formylpiperidid,        Tetramethylharnstoff     und     Diäthyl-p-toluolsulfonamid,    und als Bei  spiele geeigneter Verdünnungsmittel, die,  wenn nötig, zugesetzt werden können, Aceton  und Nitrobenzol genannt.

   Ist das vorgesehene       Amid    bei der     verwendeten    Reaktionstempera  tur fest, so     wird    vorzugsweise ein Verdün  nungsmittel verwendet, in welchem das     Amid     löslich ist.    Als Beispiele verwendbarer     Sulfatierungs-          mittel    seien     Schwefeltrioxyd    und die Addi  tionsverbindungen des     Schwefeltrioxyds    mit  einem organischen     Amid,    wie z. B.     Dimethyl=          formamid,    oder mit einer tertiären Base, wie  z. B.     Picolin,    genannt.

   Es können auch Ester  der     Chlorsulfonsäure    verwendet werden.  



  Das     Sulfatierungsmittel    kann dem     Küpen-          farbstoff    und dem Metall oder einer Lösung  oder Suspension der     Leukoverbindung    oder  eines ihrer Metallsalze bei kontrollierter Tem  peratur zugesetzt werden. Gegebenenfalls ist  es auch zweckmässig, die Suspension der       Leukoverbindiing    oder eines Metallsalzes der  selben dem     Sulfatierungsmittel    in einem  zweckentsprechenden Medium zuzusetzen. In  gewissen Fällen ist die letztere Methode vor  zuziehen, da die Reaktion dabei leichter ge  steuert werden kann. Die     Sulfatierung    wird  vorzugsweise bei niedriger Temperatur durch  geführt.  



  Die Isolierung des     Leukoschwefelsäure-          esters    erfolgt zweckmässig durch Eintragen  des     Sulfatierungsgemisches    in eine verdünnte  Lösung eines Alkalis, wie z. B.     Natriumcarbo-          nat,        Abfiltrieren    der Metallreste, Entfernen  der tertiären Base bzw. des     Amids,    sofern sol  che verwendet wurden, beispielsweise durch  Destillation, und Ausfällen des Produktes in  Form eines Salzes.  



  Die nach dem Verfahren gemäss der vor  liegenden     Erfindung    erhaltenen neuen Farb  stoffe können zum Färben und Bedrucken  von     Cellulosematerialien    verwendet werden.  



  Die folgenden Beispiele, in welchen- die  Mengenangaben in Teilen gewichtsmässig zu  verstehen sind, sollen zeigen, wie das vorlie  gende Verfahren in der Praxis durchgeführt  werden     kann.     



       Beispiel   <I>1</I>  12,8 Teile     Chlorsulfonsäure    werden allmäh  lich 150 Teilen     Pyridin    (Siedebereich 115 bis       l.40     C), die gut gerührt und derart gekühlt  werden, dass die     Temperatur    nicht über 20  C  steigt, zugesetzt.

   Der auf diese Weise erhal  tenen Suspension der     Pyridin-Schwefeltri-          oxyd-Additionsverbindung    werden 9,4 Teile  \1,     5-Di        (1-amino    - 2-     anthraehinonyl)        -1,3,4    - oxdi-           azol    in     Form    eines trockenen, feinen Pulvers  und 15 Teile Kupferpulver zugesetzt.  



  Das Gemisch wird während etwa 16 Stun  den bei 20  C gerührt, worauf die dünnflüs  sige,     gelblichbraune    Schmelze in 400 Teile  eines 30 Teile     Natriumcarbonat    enthaltenden  Gemisches von Eis und Wasser eingetragen  wird. Das Gemisch wird während 30 Minuten  gerührt, worauf eine Lösung von 13 Teilen  kristallinem     Natriumsulfid    in 200 Teilen Was  ser zugesetzt und das Gemisch während einer  weiteren Stunde gerührt wird, um den     Kup-          :I'erpyridiniumkomplex    des Esters in das Na  triumsalz überzuführen.  



  Die auf diese Weise erhaltene Suspension  wird     abfiltriert,    um die Kupferreste zu ent  fernen, worauf die Filtrate und Waschflüssig  keiten     unter    vermindertem Druck destilliert        =erden,    um, das     Pyridin    zu entfernen. Die ver  bleibende rötliche Lösung wird abgekühlt und  mit     Kalüimchlorid    versetzt (100 g Kalium  chlorid auf je 1 Liter der Lösung).

   Das auf  diese Weise ausgefällte     gelblichbraune    Pro  dukt wird     abfiltriert.       <I>Beispiel 2</I>  11 Teile     2,5-Di(1-amino-2-anthrachinonyl)-          1,3,4-oxdiazol    und 8,8 Teile     Methyltriäthyl-          ammoniumchlorid    werden 107 Teilen trocke  nem     Äthylendichlorid    zugesetzt. Das Gemisch       wird    gerührt und mit 9,4 Teilen Phenol, 3,7  Teilen     Isopropylamin    und 6 Teilen feinzerteil  tem Zink in einer Stickstoffatmosphäre ver  setzt.  



  Das Gemisch wird während 16 Stunden  bei 20  C gerührt, dann auf -5  C abgekühlt,  durch Zugabe von 50 Teilen     Dimethylform-          amid    -     Schwefeltrioxyd    - Additionsverbindung  (mit einem Gehalt von 50      /a        Schwefeltrioxyd)          sulfatiert    und anschliessend während 15 Mi  nuten bei 10  C gerührt.  



  Das Reaktionsgemisch wird in eine Lösung  von 50 Teilen     Natriumearbonat    in 500 Teilen  Wasser eingetragen, worauf das Gemisch un  ter     vermindertem    Druck destilliert wird,     iun     flüchtiges organisches Material zu entfernen.  Die im Kolben     verbleibende        wässrige    Suspen  sion wird filtriert, und die Zinkreste werden    gewaschen. Das Gemisch des mit der Wasch  flüssigkeit vereinigten Filtrates wird abge  kühlt und mit     Kaliumchlorid    behandelt, um  das Produkt     auszusalzen,    das dann     abfiltriert     wird.  



  Das     pastenartige    Produkt kann durch  Trocknen mit Stabilisierungsmitteln, wie z. B.       Dextrin    und Harnstoff, in ein     Pulver    über  geführt werden. Wird es auf Textilfasern auf  gebracht und in Gegenwart einer Säure oxy  diert, so erzeugt es     bläulichrote    Farbtöne.    <I>Beispiel 3</I>  7,5 Teile des blauen Farbstoffes, 2-5-Di(1       amino-4-benzoylamino-2-anthrachinonyl)-1,3,4-          oxdiazol    werden einem gerührten Gemisch  von 70 Teilen     Dimethylformamid,    1,5 Teilen       Methylamin    und 1 Teil     Kaliummethylsulfat     zugesetzt.

   In den Reaktionsbehälter wird ein  Stickstoffstrom eingeleitet, worauf 2,7 Teile  Zinkstaub zugesetzt werden und das Gemisch  während 5 Stunden bei 40  C gerührt wird.  Das Reduktionsgemisch wird auf -10  C ab  gekühlt     und    mit einer     Suspension    von<B>20</B> Tei  len     Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd-gddi-          tionsverbindung    in 20 Teilen     Äthylendichlorid     versetzt. Das Gemisch wird während 30 Mi  nuten bei 15-20  C gerührt.

   Das Gemisch  wird dann in eine Lösung von 2.0 Teilen     Na-          triumecarbonat    in 400 Teilen Wasser eingetra  gen, worauf die auf diese Weise erhaltene  Suspension filtriert wird, um die Zinkrück  stände zu entfernen, und der     Leukoester    aus  den Filtraten mittels Kochsalz (250 g pro  Liter Lösung) in Form eines     orangebraunen     festen Produktes ausgefällt wird.  



  An Stelle von 7,5 Teilen des im Beispiel 3  genannten blauen     Küpenfarbstoffes    kann man  3,2 Teile     2,5-Di(1-amino-4-p-chlorbenzoyl-          amino-2-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol    ver  wenden. Das Reaktionsprodukt ist dann ein  brauner fester Körper.  



       Beispiel   <I>4</I>  4,4 Teile des scharlachroten     Küpenfarbstof-          fes,        Terephthalyl-bis(1-amino-2-anthrachino-          nyl-oxdiazol)    werden in 45 Teile.     Äthylen-          dichlorid,    die 2,6 Teile Phenol, 4,05 Teile           Methyltriäthylammoniumchlorid    und 2,6 Teile       Cyclohexylamin    enthalten, eingerührt. In den  Reaktionsbehälter wird ein Stickstoffstrom  eingeleitet, worauf 1,8 Teile     Zinkstaub    zuge  setzt werden und das Gemisch während  4 Stunden bei     35-40     C gerührt wird.

   Das  Reaktionsgemisch wird auf -10  C abgekühlt  und     mit    einer Suspension von 20 Teilen     Di-          methylformamid    -     Schwefeltrioxyd-Additions-          verbindung    in 20 Teilen     Äthylendichlorid    ver  setzt. Man lässt das Gemisch sich auf 15 bis  20  C erwärmen. Das Gemisch wird während  .45 Minuten bei dieser. Temperatur gerührt  und dann in eine Lösung von 25 Teilen     Na-          triumcarbonat    in 250 Teilen     Wasser    eingetra  gen.

   Die Suspension wird zwecks Entfernung  des     Äthylendichlorids    unter vermindertem  Druck destilliert und dann zwecks Auflösung  des ausgefällten     Leukoesters    mit 700 Teilen  Wasser versetzt. Der Inhalt des Destillier  kolbens wird dann filtriert, -tun die Zinkrück  stände zu entfernen. Dem Filtrat wird     Ka-          liumchlorid    zugesetzt, wodurch das Produkt  in Form eines     gelblichbraunen    körnigen Kör  pers     ausgefällt    wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Leuko- schwefelsäureestern von Anthrachinonküpen- farbstoffen mit mindestens einem 1,3,4-0x- diazolring, dadurch gekennzeichnet, däss ein in den Stellungen 2 und 5 mindestens durch einen Anthrachinonylrest substituiertes 1,3,4- Oxdiazol mit einem Metall und einem Sulfa- tierungsmittel behandelt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Metall und dem Sulfatierungsmittel in Gegenwart einer tertiären Base erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Metall und dem Sulfatierungsmittel in Gegenwart eines von einem sekundären Amin abgeleiteten organischen Amids erfolgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Metall vor der Behandlung mit dem. Sulfatierungsmittel durchgeführt wird.