CH331856A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen    Es wurde gefunden, dass man neue, sehr  oft.     dureh        besonders    reine Farbtöne ausgezeich  nete, komplex gebundenes Metall enthaltende       Farbstoffe    erhält, wenn man ein     koordinativ          6wertiges        Metall    abgebendes Mittel, einen       metallisierbaren        hlonoazofarbstoff    und einen       nietallisierbaren        Azomethinfarbstoff,    welche       Farbstoffe    ausser gegebenenfalls vorhandenen,

    an der Komplexbildung beteiligten     Carboxyl-          gruppen    keine weiteren sauren, wasserlöslich  machenden Gruppen enthalten, in Gegenwart  von     mineralsäurebindenden    Salzen schwacher  Säuren miteinander oder in beliebiger Reihen  folge nacheinander zur Reaktion bringt, dass  Verbindungen der allgemeinen Formel       (Fi-y@@        F2)Mz     entstehen, worin     F1    einem     metallisierbaren          Monoazo-    und     FZ    einem     inetallisierbaren        Azo-          niethinfarbstoff    entsprechen,

   und worin fer  ner     1i    das komplex gebundene     koordinativ          6wertige    Metallatom und     iVIz    ein einwertiges  Kation bedeuten.  



  Als     metaillisierbare        Monoazo-    bzw.     Azo-          inethinfarbstoffe    kommen im erfindungsge  mässen Verfahren solche in Frage,     welche     beidseitig in Nachbarstellung zur     Azo-    bzw.       Azomethinbrücke    je einen zur Metallkomplex  bildung     befähigten    oder einen unter den     Me-          tallisierungsbedingungen    in einen solchen       überführbaren        Substituenten    enthalten.

   Zweck  mässig werden für die erfindungsgemässen     Me-          tallkomplexedie        Farbstoffkomponenten    so ge  wählt, dass darin als komplexbildende Gruppe         einerseits    eine     Hydroxyl-    oder eine     enolisier-          bare        Carbonylgruppe    und     anderseits    ebenfalls  eine     Hydroxyl-,        eine        Carboxyl-,    eine gegebenen  falls noch substituierte     Amino-    und unter Um  ständen auch eine     Alkoxygruppe    vorhanden  sind.

       Wasserlöslich    machende saure Gruppen,  wie S     .lfonsäure-    und an der Komplexbildung       unbeteiligte        Carboxylgruppen    sollen darin  fehlen. Dagegen sind die in     Azofarbstoffen     üblichen     nichtionogenen        Substituenten    zuläs  sig,     beispielsweise    Halogen,     Alkyl-,        Alkoxy-,          Nitro-,        Acylamino-,        Alkyl-    und     Arylsulfonyl-,

            Sulfonsäuredialkylamid-    oder     Sulfonsäurephe-          nylalkylamidgruppen.    Besonders günstig für  die Verwendbarkeit erfindungsgemässer me  tallhaltiger Farbstoffe als Textilfarbstoffe  wirkt sich     die    Anwesenheit von     Substituenten     aus, welche die Wasserlöslichkeit erhöhen,  ohne in Wasser mit saurer Reaktion zu  dissoziieren, wie beispielsweise die     Sulfon-          säureamidgruppe,    die am     Stickstoff    organisch  monosubstituierten     Sulfonsäureamidgruppen,

            Sulfonsäure-N-        alkyl-N-        ailkanolamidgruppen,     niedere     Alkyl-    und     Alkenylsulfonylgruppen     mit beispielsweise 1 bis 4     Kohlenstoffatomen     im     Alkylrest    sowie     Acetylaminogrup-pen.    Von  diesen Gruppen ist in den für die Textilfär  berei brauchbaren erfindungsgemässen metall  haltigen Farbstoffen vorteilhaft     mindestens     eine, sei es im     Azo-,    sei es im     Azomethinfarb-          stoff,    sei es in beiden     Farbstoffbestandteilen,     vorhanden.

    



  Man erhält die erfindungsgemäss verwend  baren     Monoazofarbstoffe        aus        diazotierten    aro-           matischen        o-Oxyamino-,        o-Carboxya.mino-    und  gegebenenfalls auch     o-Alkoxyaminoverbindiin-          gen    durch Kupplung mit in Nachbarstellung       zu    einer     Hydroxy-,        Amino-    oder     enolisier-          baren        Carbonylgruppe    kuppelnden     Azokompo-          nenten,

      welche .definitionsgemäss weitersubsti  tuiert sein können.  



       Metallisierbare        Azomethinfarbstoffe    sind  aus     aromatischen        o-Oxyamino-    oder     o-Carb-          oxyaminoverbin,dungen    und aromatischen o  Oxyaldehyden erhältlich, für deren weitere  Substitution das oben Gesagte gilt. Dabei ist  es im erfindungsgemässen Verfahren nicht       nötig,    die     metallisierba.ren        Azomethinfarb-          Stoffe    in Substanz     herzustellen.    Vielmehr ge.

    nügt die Anwendung     äquimolekularer    Ge  mische der zu ihrer Bildung     befähigten    Kom  ponenten.  



  Zur     Metallisierung    können Verbindungen  von     koordinativ        6wertigen    Metallen verwendet  werden,     beispielsweise    die Salze     des    Chroms,  Kobalts, Nickels oder Eisens. Für die Her  stellung von Textilfarbstoffen sind die Ver  bindungen der in der 3wertigen Stufe auf  tretenden Metalle Kobalt und Chrom beson  ders geeignet.

   Es können sowohl normale Salze  organischer oder anorganischer Säuren als  auch komplexe Salze     verwendet    werden, bei  spielsweise Amin- oder     Acidosalze    und     ins-          besondere    auch salzartige Verbindungen mit  farblosen organischen oder anorganischen  Komplexbildern wie beispielsweise Salze der       Chromsalicylsäure.    Die     Metallisierung    wird  zweckmässig in organischen oder anorgani  schen     inerten    Verdünnungsmitteln in der       Wärmedurchgeführt,        beispielsweise    in wäss  riger Lösung oder     Suspension    mit solchen  Farbstoffen,

   die eine wenn auch nur geringe  Wasserlöslichkeit besitzen, oder in organischen       Lösungsmitteln    wie niederen Alkoholen, nie  deren     Ketonen,    niederen offenen oder ring  förmigen     Äthern,    Ätheralkoholen,     Amiden    oder       Dialkylamiden    niederer Fettsäuren.

   Die Ein  wirkung von metallabgebenden Mitteln auf       äquimolekulare    Gemische von     metallisierbaren          Azo-    und     Azomethinfa.rbstoffen    geschieht  zweckmässig in neutralem bis alkalischem Mit  tel bzw. in Gegenwart von mineralsäurebin-         denden    Mitteln wie     Alkaliacetaten,wobei    das       Metallisierungsmittel    in solchen Mengen zur  Anwendung kommt, dass auf     \?        Fa.rbstoffmole-          küle    mindestens ein Metallatom zur     Verfü-          gling    steht.

       Besondeils    einheitliche und reine       ineta.llhaltige    Farbstoffe erhält man,     wein     man die eine     Farbstoffkomponente,    also ent  weder den     Azomethin-    oder     vorzugsweise    den       Azofarbstoff    zuerst, nach an sich bekannten  Methoden zweckmässig in Gegenwart von       Mineralsäuren    in einem organischen,     inerten     Lösungsmittel in diejenige komplexe Metall  verbindung überführt, welche auf ein     Parb-          stoffmolekül    ein volles Atom Schwermetall in  komplexer Bindung enthält,

   und hierauf den  andern Farbstoff in wässriger oder organischer  Lösung in     organischsaurem,    neutralem oder  alkalischem Mittel und innrer mit Vorteil in  Gegenwart von     mineralsä.urebindenden    Salzen  anlagert und in die     Alkalimetallsalze    über  führt.

   Anstelle von mineralsauren Salzen von  Chrom- oder     kobalthaltigen        Azo-    oder     Azo-          methinfarbstoffen,    welche auf ein Farbstoff  molekül ein Metallatom komplex gebunden  enthalten, kann man auch ihre Additionsver  bindungen mit     metallisier    baren organischen  Verbindungen, die selbst. keinen     Fa.rbstoff-          charakter    besitzen,     beispielsweise    die Addi  tionsverbindungen mit.

       orga.nisehen        o-Oxycar-          bonsäuren    wie     Salicylsäure    oder     Sulfosalieyl-          säure    verwenden, die auch als Zwischenpro  dukte in der     Chromierung    von     metallisier-          baren        Azofarbstoffen    mit Salzen der     Chrom-          sa@licylsäuren    nachgewiesen     sind.     



  Die neuen     metalllialtigen    Farbstoffe, die  einen     metallisierbaren        Azo-        Lind    einen eben  solchen     Azomethinfarbstoff    an dasselbe  Schwermetall gebunden enthalten, weisen in  teressante neue Farbtöne auf.

   Es gelingt mit  ihrer Hilfe     beispielsweise    die     Herstellung    von  gelborangen, gelbroten, gelbbraunen, grün  blauen und     gelbgrünen    neuen Metallverbin  dungen, .die sich, soweit es     ,sieh    um Textil  farbstoffe handelt, durch eine sehr gute Licht  echtheit auf Wolle und künstlichen     Poly-          peptidfasern    auszeichnen.  



  In den folgenden     Beispielen    bedeuten  Teile, soweit nichts anderes vermerkt. ist,      Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in       CelcSiusgraden    angegeben. Gewichtsteile stehen  zu     Volumteilen    im gleichen Verhältnis wie Kilo  gramm zu Liter.  



       Beispiel   <I>1</I>  1,34 Teile     2-Oxybenzaldehyd    und 1,44  Teile     4-Chl.or-2-amino-l-oxybenzol    werden in  1.00 Teilen Alkohol während     1/    Stunde zum  Sieden erhitzt. Dann werden 6,7 Teile einer  komplexen Chromverbindung des Farbstoffes  aus diazotiertem     2-Amino-l-oxybenzol-4-me-          thylsulfon    und     1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,    welche auf ein Molekül Farbstoff  ein Atom Chrom enthält (entsprechend 0,52  Teilen     Cr),    und 2 Teile kristallisiertes Na  triumacetat zugegeben und während einer  weiteren Stunde zum Sieden erhitzt.

   Danach       destilliert    man den Alkohol ab und nimmt den  Rückstand mit 20     Volumteilen        ln-Natronlauge     und 100 Teilen heissem Wasser auf, fällt den  Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus,  filtriert ihn ab und trocknet. ihn. Er stellt  ein oranges Pulver dar, das Wolle aus essig  saurem Bade in reinen, gelborangen Tönen  färbt..

   Der     chromhaltige    Farbstoff entspricht  der     Zusammensetzung     
EMI0003.0017     
         Ähnliche    Farbstoffe erhält man, wenn an  stelle von 1,44 Teilen 4-Chlor-2-amino-l-oxy-         benzol    1,22 Teile     2-Amino-l-oxybenzol,    1,54  Teile     4-Nit.ro-2-amino-l-oxybenzol,    1,87 Teile       2-Amino-l-oxybenzo@l-4-methylsulfon    oder wenn  anstelle von 1,33 Teilen     2-Oxybenzaldehyd     2,0 Teile     3,5-Dichlor-2-oxy-l-benzaldehyd    ver  wendet werden.  



       Beispiel   <I>2</I>  In 500 Teilen Alkohol werden 41 Teile  einer komplexen Chromverbindung des     Azo-          farbstoffes    aus     diazotiertem        5-hTitro-2-amino-          1-oxybenzo,1    und     2-Aminonaphthalin,    welche  auf ein     Farbstoffmolekül    ein Atom Chrom  enthält und 5,2 Teilen Chrom entspricht, 13  Teile     2-Oxybenzaldehyd        und.    20,2 Teile     2-          Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid    4  Stunden am     Rückfluss    erhitzt.

   Danach wird  der Alkohol     abdestvlliert,    der     Rüclnstand    in       300        Volumteilen        0,5n-heisser    Natronlauge auf  genommen, mit Kochsalz gefällt,     abfiltriert     und     getrocknet.    Der neue, chromhaltige Farb  stoff färbt Wolle aus     ammoniumsulfathalti-          gem    Bade in gelbgrünen Tönen.  



  Er     entspricht    der Formel  
EMI0003.0048     
    Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaf  ten erhält man, wenn man     anstelle    des im  obigen Beispiel verwendeten     2-Amino-l-oxy-          benzol-4-sulfonsäuremethylamids    24,4 Teile       2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-N        methyl          äthanolamid    oder 21,6 'feile     2-Amino-l-oxy-          benzol-4-su!lfonsäureäthylamid    verwendet.

        <I>Beispiel 3</I>  <B>6,7</B>     Teile        Di-Natriumsalz    der komplexen  Chromverbindung, bestehend aus einem Mole  kül des Farbstoffes     aus        diazotiertem        4-Nitro-          2-amino-l-oxybenzo.1    und     1-Phenyl-3-methy        1-          5-pyrazolon,    einem Atom Chrom und einem       Molekül        Stilfosalicylsäure    (entsprechend 0,52  Teilen     Cr)    werden mit 1,22 Teilen-     2-Oxy-          benzal.dehyd,    1,

  9 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-         4-methvisulfon    und ? Teilen     krist.        Natrium-          aeetat    während 2 Stunden in 200 Teilen  Alkohol unter     Rückfluss    zum Sieden erhitzt.  Danach wird entsprechend Beispiel 1 aufge  arbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle  aus schwach     organisch    saurem Bade in gelb  stichig orangen Tönen.  



  Der neue Farbstoff entspricht der Formel  
EMI0004.0021     
    <I>Beispiel</I>  36,4 Teile     Mononatriumsalz    des Farbstof  fes aus     diazotiertenl        2-Amino-l-oxybenzol-4-          methylsulfon    und     2-Naphthol    werden mit. 12  Teilen     2-Amino-l-oxybenzol        Lind:

      13,4 Teilen       2-Oxybenzaadehyd    in 500 Teilen Wasser mit  220 Teilen einer Lösung von     chromsailicylsaii-          rem    Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen  Chrom) so lange am     Rückflusskühler    zum Sie  den erhitzt., bis der chromfreie     Azofarbstoff     verschwunden ist, was nach etwa einer Stunde  der Fall     ist.    Danach fällt man den Farbstoff  durch Zugabe von     Kochsalz        aus,        filtriert    ihn  ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus essig  saurem Bade in braunvioletten Tönen.  



  <I>Beispiel 5</I>  51 Teile des     ehromhaltigen        Azomethin-          farbstoffes    aus     2-Amino-l-oxybenzol        und    2-         Oxybenzaldellyd,    welcher auf '? Farbstoff  moleküle 1 Atom Chrom     (entsprechend    5,2  Teilen     Cr)    enthält, werden mit 30 Teilen  des Farbstoffes aus     diazotiertem        4-Clilor-2-          a.mino-l-oxybenzol    und     2-Na.phthol    und 12 Tei  len     Nat.ritimbiearbonat    in 150 Teilen Wasser  so lange zum Sieden erhitzt,

   bis der chrom  freie     Azofarbstoff    verschwunden ist, was nach  etwa 18 Stunden der Fall ist. Durch Zugabe  von Kochsalz fällt man den Farbstoff aus.  Er wird     a.bfilt.riert.    und getrocknet.. Er färbt.  Wolle aus schwach essigsaurem Bade in braun  violetten Tönen.  



  Gemäss den in den Beispielen 1-5 be  schriebenen Methoden können auch die in der  nachfolgenden Tabelle angeführten     geiuiseh-          ten        Azo-Azomethin-metallkomplexfarbstoffe     dargestellt werden:    
EMI0005.0001     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Metall enthaltenden Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, d'ass man ein koordi- nativ 6wertiges Metall abgebendes Mittel, einen metallisierbaren Monoazo- und einen metallisierba.ren Azomethinfarbstoff, welche Farbstoffe ausser gegebenenfalls vorhandenen und an der Komplexbildung beteiligten Carb- oxylgruppen keine weiteren sauren,

   wasser- lösliclr machenden Gruppen enthalten, in Ge genwart von mineralsäurebin.denden Salzen schwacher Säuren mit- oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander zur Reaktion bringt, da.ss Verbindungen der allgemeinen Formel (F1 @Ti F2@M2 entstehen,

   worin F1 einem metallisierbaren Monoazo- und F2 einem metallisierbaren Azo- methinfarbstoff entsprechen, und worin ferner Ml das komplex gebundene koordinativ 6- wertige Metallatom und M.@ ein einwertiges Kation bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst den metallisierbaren Monoazo- oder Azome- thinfarbstoff mit einer koordinativ 6wertiges Metall abgebenden Verbindung in eine kom plexe Metallverbindung überführt, welche auf E ein Farbstoffmolekül ein Metallatom und ge gebenenfalls weitere farblose Liganden kom plex gebunden enthält, und dann. damit den andern Farbstoff in organischsaurem,

   neutra lem bis alkalischem Mittel umsetzt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von metallabgebenden Mitteln, welche sich von in der dreiwertigen Stufe auftretenden, koordinativ 6wertigen Schwer metallen ableiten. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von metallabgebenden Verbindungen des dreiwertigen Chroms. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruelr und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, dass man auf einen metallisierbaren Mono- azofarbstoff in mineralsaurem Mittel eine dreiwertiges Chrom abgebende Verbindung in solchen Mengen einwirken lässt, dass eine komplexe Chromverbindung entsteht, welche auf ein Parbstoffmolekül ein Chromatom kom plex gebunden enthält, worauf man auf diese Farbstoffmetallkomplexverbindung in alkali schem,

   neutralem bis organisebsaurem Mittel einen metallisierbaren Azomethinfarbstoff oder die zur Bildung eines metallisierbaren Azomethinfarbstoffes befähigten Iiomponen- ten einwirken lässt und das Reaktionsprodukt in ein Alkalisalz verwandelt.