BE533661A

BE533661A -

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Publication number: BE533661A
Authority: BE
Priority date: 1953-11-26
Filing date: 1954-11-25
Publication date: 1958-05-09
Also published as: DE1000118B; DE1000118C2; CH331856A; NL91766C

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Là présente invention concerne des colorants métallifères qui ne contiennent pasde groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, à l'exception des groupes carboxyliques éventuels, participant à la formation du complexe. Elle vise également la préparation des ces co-   lorants   complexes métallifères et leur application, en particulier pour la 
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 teinture dal à.a.q#"d'esters cellulosiques, par exemple sous la forme de soie à l'acétate, de fibres polypeptidiques synthétiques ou naturelles, comme la laine, la soie, les   superpolyamides   et les superpolyuréthanes, ainsi que le cuir. 



   La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des colorants nouveaux, contenant des métaux liés par   *complexe.,   qui se distinguent souvent par des teintes   particulièrement   pures, lorsqu'on procède comme   suit :   on fait réagir ensemble ou l'un après l'autre, dans un ordre quelconque un agent ' cédant un métal ayant une valence de coordination de 6, un colo- 
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 rant mpnoazox,ue métallisable et un colorant azométhinique métalli.sable lesquels colorants sont dépourvus de groupes acides capables de rendre la 
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 molécule soluble dans l'eau,a l'exception dü groupes carboxyliques éven- tuels,participant à la formation du complexe, et on obtient des composés répondant à la formule 
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 (FI - Mi - F2)

   N2 dans laquelle Fi désigne un colorant monoazorque métallisable et F2 un colorant azométhinique métaHisable et où Ml désigne le métal lié par com- plexe avec une valence de coordination de 6 et M2 désigné un cation monovalent ou son équivalent. 



   Comme colorants   monoazorques   et azométhiniques   métallisables   entrent en considération pour le procédé conforme à l'invention ceux qui possèdent de chaque côté en positions voisines du pont azoïque ou azométhi- 
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 nique un subatitumt capable de former un complexe métallique ou un groupe susceptible d'être transformé en un tel substituant dans les conditions de métallisation.   On   a avantage à choisir pour la formation des complexes métalliques conformes à l'invention des composantes qui contiennent comme groupes formant des complexes,   d'une ;

   part   un groupe   hydroxylique   ou un groupe carboxylique énolisable et d'autre part également un groupe hydroxylique, un groupe carboxylique, un groupe aminé substitué le cas échéant et dans certaines conditions également un groupe   alcoxylique.   Ils doivent être dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme les groupes   sulfoniques   et les groupes carboxyliques ne participant pas à la formation du complexe. Par contre, ils peuvent conte- 
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 nir des substituants usuels des colorante azoiques non ionogénes, par exodeple des atomes d'halogène, des groupes alcoliques, alcoxyliques, nitrés, acylaminés, alcoylsulfonyliques, arylsulfonyliques, dialcoylsulfawidés ou phénylalcoyleulfamidée.

   Lorsque les colorants métallifères conformes à l'invention sont utilisés pour la teinture des textiles, la présence de substituants qui favorisent la solubilité dans   l'ean   sans donner de réaction acide par dissociation dans   l'eau   a un effet favorable; comme tels on peut citer les groupes sulfamides, les groupes sulfamides possédant un 
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 substituant organique sur l'atome d'azote, des groupes 1 alcayl-N-aZcau1sulfamides, des groupes alcoyl-aulfonyliques et alcénylsnlfonyliques de poids moléculaire peu élevé, contenant par exemple 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoylique, ainsi que des groupes acétyla.i.néa.

   Il est   avantageux-  que les colorants métallifères conformes à l'invention utilisés dans la teinture des textiles contiennent au moins un de ces groupes, soit dans le colorant   monoazorque,,   soit dans le colorant   azométhinique,   soit dans les deux colorants. 
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  On obtient les aoiorants j mJnoazoi*ques utilisables conformément 1 $Invention à partir de composés ohyydroxyaminés, o-carboxyaminés et le cas échéant également o-alcoyianinéo aromatiques diazotés, par copulation avec des composantes azoîques copulant en position voisine d'un groupe hy- 

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   droxylique,   aminé ou carbonylique   énolisable,   qui peuvent contenir d'autres substituants selon la définition. 



   Les colorants   azométhiniques   métallisables peuvent être obtenus à partir de composés o-hydroxyaminés ou   o-carboxyaminés   aromatiques et d'ohydroxyaldéhydes aromatiques qui peuvent être encore substituées selon la définition donnée   ci-dessus.   Il n'est pas nécessaire de préparer en substance les colorants azométhiniques métallisables il suffit au contraire d'utiliser des mélanges équimoléculaires des composantes participant à leur formation. 



   Pour la métallisation, on peut employer des composés de métaux ayant une valence de coordination de 6, par exemple les sels de chrome, de cobalt, de nickel ou de fer. Pour la préparation de colorants pour les textiles,le cobalt et le chrome, qui se présentent également à l'état trivalent, sont particulièrement appropriés. On peut utiliser aussi bien les sels normaux des acides organiques ou minéraux que les sels complexes, par exemple les sels amino et   acido,   et en particulier les composés ressemblant à des sels,obtenus à partir de composés formant des complexes incolores organiques ou inorganiques, comme par exemple les sels de l'acide chromosalicylique.

   La métallisation est effectuée de préférence dans des solvants organiques ou inorganiques inertes, par exemple en solution ou en suspension aqueuse, lorsque les colorants possèdent une certaine solubilité dans l'eau, même quand celle-ci est très faible, ou bien dans des solvants organiques, comme les alcools, les cétones, les éthers ouverts ou cyclisés et les éthers-alcools de poids moléculaire peu élevé, les amides ou les   dialcoylamidea   d'acides gras de poids moléculaire peu élevé. 



  La réaction des agents cédant des métaux avec des mélanges équimoléculaires de colorants azoîques et azométhiniques métallisables sefait de préférence en milieu neutre ou alcalin, en présence d'agents fixant les acides, comme les acétates alcalins, en utilisant l'agent cédant des métaux en quantités telles qu'un atome de métal au moinscorresponde à 2 molécules de colorant. 



  On obtient des colorants métallifères particulièrement purs et de   constitu-   tion égale lorsqu'on transforme   ?[-'abord   l'une des composantes, donc soit le colorant azométhinique soit de préférence le colorant azoîque, avec avant age en présence d'acides minéraux dans un solvant organique inerte en up , composé métallique complexe contenant pour 1 molécule de colorant un atome entier de métal lourd lié par complexe et que l'on addit ionne ensuite 1-*autre colorant en solution aqueuse ou organique, en milieu acidifié par un acide organique, en milieu neutre ou en milieu alcalin, et toujours de préférence en présence d'un agent fixant les acides; le cas échéant on transforme ensuite le composé obtenu en son sel alcalin.

   Au lieu de sels minéranz de colorants azoîques ou   azométhiniques     chromifères   ou cobaltiféres contenant pour une molécule de colorant un atome de métal, on peut également utiliser les composés d'addition avec des composés organiques métallisables ne possédant eux-mêmes aucune propriété colorante, par exemple les composés d'addition avec des acides o-hydroxycarboxyliques comme l'acide salicylique ou sulfosalicylique, qui peuvent être également obtenus comme produit intermédiaire lors du chromatage de colorants azoîques métallisables à l'aide des sels de l'acide   chromosalicylique.   



   Les nouveaux colorants métallifères, qui contiennent un colorant azoîque et un colorant azométhinique métallisables liés au même atome de métal lourd, présentent des teintes nouvelles intéressantes. On peut par exemple préparer à l'aide de ces composés des complexes métalliques orange jaune, rouge jaune, brun,jaune, bleu vert et vert jaune, dans la mesure   où   il s'agit de colorants pour textiles, se distinguant par une très bonne solidité à la lumière sur la'laine et les fibres polypeptidiques synthétiques. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids. 

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  Exemple   1.   



  On chauffe à ébullition pendant 1/2 heure   1,34   parties de 2- 
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 hydroxybenzaldéhyde et 1,44 parties de 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène dans 100 parties d'alcool. Puis on ajoute au mélange   6,7   parties d'un composé complexe de chrome du colorant obtenu à partir de 4-méthylsulfonyl-2- 
 EMI3.2 
 amino-1-hydroxybenzène diazoté et de l-(3'-ohlorophényl)-3-méthyl-5-pyra- zolone,qui contient pour une molécule de colorant un atome de   chrome.(cor-   respondant à 0,52 parties de chrome) et 2 parties d'acétate de sodium cristallisée puis on continue à chauffer le tout pendant une heure à ébul-   lition.   On élimine ensuite l'alcool par distillation et on reprend le résidu dans 20 parties en volume de soude caustique 1 n et 100 parties d'eau chaude,

   on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre orange qui teint la laine en bain acétique en teintes orange jaune pures. Le colorant   chromifère   répond à la formule I du dessin annexé. 



   On obtient des colorants analogues lorsqu'on utilise au lieu 
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 de 1,44 parties de 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzêne 1,22 parties de 2amino-1-hydroxybenzèneµ l, 54 parties de 4.-nitrc--2-at.no-1-hydroxybenzéne ou 1,87 parties de 4-méthylsulfonyl-2-amino-bydroxybenzène ou au lieu de 1,33 parties de   2-hydroxy-benzaldébyde   2,0 parties de   3,5-dichloro-2-bydroxy-   
 EMI3.4 
 1-benzaldéhyde. 



   Exemple2,
On chauffe pendant 4 heures à reflux dans 500 parties d'alcool 41 parties d'un composé complexe de chrome du colorant   azofque   obtenu à 
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 partir de 5-nitro-2<-amino-l-hydroxybenzène diazoté et de 2-aminonaphtalène, contenant pour 1 molécule de colorant 1 atome de chrome et correspondant à 5,2 parties de chrome, 13 parties de 2-hydroxybenzaldéhyde et 20,2 par- 
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 ties de méthylamide de l'acide 2-anim-1-hydroxybenzène-4-sulfônique. Puis on élimine l'alcool par distillation, on reprend le résidu dans 300 par-   ties en volume de soude caustique 0,5 n chaude, on fait précipiter le con posé par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et   on le sèche.

   Le nouveau colorant   chromifère   teint la laine dans un bain contenant du sulfate d'ammonium en teintes vert jaune. Il répond à la formole 2 du dessin annexé. 



   On obtient des colorants possédant des propriétés tout à fait analogues lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus au lieu de la méthyl- 
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 amide'de l'acide 2-amino-1 hdrabeizêne-4..lfvnique 24,4 parties de la N-métbyl-éthanolamide de l'acide 2-amino-1-h9droxybenzêne-1-sulfonique ou 21, 6 parties de l' éthyl-am3.de de l'acide 2-amino-1-bydroxybenzéne-4-sulfo- nique. 



   Exemple 3. 



   On chauffe à reflux pendant 2 heures dans 200 parties d'alcool 6,7 parties du sel disodique du composé complexe de chrome constitué par 
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 une molécule de colorant préparé à partir de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 1-phéryl-3-néthyl-5-ryrazolone, un atome de chrome et une molécule d'acide sulfosalicylique 4Ïierrespondant à 0,'52 parties de chromer avec 1,22 parties de 2-hydroxybenzaldéhyde, 1,9 parties de 4-méthylsulîonl 2-amino-1-hdroxybenzêne et 2 parties d'acétate de sodium cristal- lisé. Puis -on procède comme dans l'exemple 1. Le colorant obtenu teint la laine dans un bain légèrement acide à l'acide organique en teintes   oran-   ge jaunâtre. Le nouveau colorant répond à la formule III. 



   Exemple   4'  
On chauffe à reflux 36,4 parties du sel   monosodique   du colorant 
 EMI3.9 
 obtenu à partir de 4-méthylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzène diazoté et de 2-naphtol avec 12 parties de 2-amino-hydrocybenzéne et 13,4 parties de   2-hydroxybenzaldéhyde   dans 500 parties d'eau avec 220 parties d'une se- 

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 lution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 5,7 parties de chrome) jusqu'à ce que le colorant azoïque dépourvu de chrome ait disparu, ce qui dure environ une heure.   Puis-   on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. I1 teint la laine en bain acétique en teintes violet brun. 



   Exemple 5. 
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  On chauffe à ébullition 51 parties du colorant chromigère azométhinique préparé à partir de 2-ami.n.o-1=hyziroxybenzèn.e et de 2-hydroxybenza1déhyde, contenant pour 2 molécules de colorant un atome de chrome> ( correspondant à 5,2 parties de chrome), avec 30 parties du colorant préparé â, partir de 4-chloro-2-amino-1-hydroxjbenzéne diazoté et de 2-naphtol et 12 parties de bicarbonate de sodium dans 750 parties d'eau, jusqu'à ce \que le colorant azoïque dépourvu de chrome ait disparu, ce qui dure environ 18 heures. On fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium. On le sépare par filtration et on le sèche. I 1 teint la laine en bain faiblement acétique en   te jJates" violet   brun. 



   On peut préparer également les colorants indiqués dans le 
 EMI4.2 
 tableau ci-dessous selOIL1.es procédés décrits dans les exemples l.à 5. Tableau.. 
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<tb> 
<tb> NO <SEP> Me- <SEP> Complexe <SEP> 1:1 <SEP> du <SEP> Colorant <SEP> azométhinique <SEP> prépare <SEP> . <SEP> Teinte
<tb> tal <SEP> colorant <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> sur <SEP> la
<tb> laine
<tb> aldéhyde <SEP> Composé <SEP> 2-hydroxy-
<tb> 
 
 EMI4.4 
 ,:mi'r'lO':"M1"liaue 1 Or Acide 2-aminoben- 2-hydroxy- le l méthylsulfozoloue# phényl benzaldé- nyl-2-amino-J.-hy- jaune m.éthrlpyrazolone byde droxybenzëne Cr le 5-nitro-2-amiBO- le 4-ehloro-2-am:LY';

  1J....hydroxybenzène id. no-1-hydroxybenzene rouge #>laphenyl-me- nid. thyl-pyrazolone 3 Cr le4.-nitro-2-atnino- le 4-nitro-2-amino- brun 1-hydroxybenzène # 3.d. 1-hgdroxybenzéne j1.aunâtre le l-téthyl 1-phénol 4 Go le 4-mètbYl-sulfonYl- -ami.xio-1-hydrvxy- le 5-nitro-2-amino- jaune benzène--+ la 1-(3'- id. 1-hydrobenzéne Jaune chlorophényl) -8.- métbyl-5-pyrazoloner, 5 LiCr id. id. lel-o-2-hyuro- xynaphtalene orange 6 Na Cr le 4-nitro-2-aadno- 1-hydroxybenzéne --3 id. id. brun le -méthyl-1-pb.énol 7 M14 Or id. id. le l-amin0-2-byd,ro,- brun q'Raphta1.ène' 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 

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 Tableau. 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Ne <SEP> Me- <SEP> Complexe <SEP> 1:1 <SEP> du <SEP> Colorant <SEP> azométhinique <SEP> préparé <SEP> Teinte
<tb> tal <SEP> colorant <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> sur <SEP> la
<tb> aldéhyde <SEP> Composé <SEP> 2-bydroxy- <SEP> laine
<tb> aminoarylique
<tb> 
 
 EMI5.2 
 8 Na Cr l'amide de l'acide la 3, 5-d3.- le 1-a.m.no-2-hydro- 2-ataino-l-hydroxyben- chloro-2- ybenzéne orange zène-4-su.lfonique hyclioxy-1la l-(3'-sulfamidophé- benzalnyl)-3-ttbyl-5pyTa- déhyde 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> zolone
<tb> 
 
 EMI5.4 
 9 Li Cr le 4-méthylsulfo- la 2-hydro- l'acide 2-aminonyl-2-am.ta.o-1 hydro- xy-1-benz- 1-bonzoique lila xybenzène -7 le 2-hy- aldéhyde droxypaphtalene 10 Cr I1H 3.d.

   ido lel-amino-2- 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> hydroxynaphta- <SEP> lila.
<tb> léne
<tb> 11 <SEP> Na <SEP> Cr <SEP> le <SEP> 4-méthoxy-2-amino- <SEP> le <SEP> 4-chloro-2-
<tb> 
 
 EMI5.6 
 l-hydroxybenzène -7 amino-1-hyâ.ro vert la dimétbylamide de id benzène l'acide 1-hydroxyna, phtalene-3-LLfonique 12 K Cr le l-méthoxy-2-am3.- .le 4-nmlâül.f'ono-1-7,ydroxyben.zéne îd. -nyl-2-aminct-1-hy- vert -)- la dimethylamide droxybenzène 
 EMI5.7 
 
<tb> 
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> l-hydroxy-
<tb> 
 
 EMI5.8 
 -naphtalène-3-aulfonique :13 Cr N le 4-nitro-2-amino- le 2-a:nino-l-h- 1-hydroybenzéne -. îd. droxybenzène brun 
 EMI5.9 
 
<tb> 
<tb> le <SEP> 3,4-diméthyl-lphénol.
<tb> 
 
 EMI5.10 
 



  14 Cr Na id. id. le .-n3.trv-2-am3.-no-1-hydroxyben- brun 
 EMI5.11 
 
<tb> 
<tb> zène
<tb> 15 <SEP> Cr <SEP> Na <SEP> le <SEP> 1-amino-2-hydroxy-' <SEP> l'amide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> naphtalène-?la <SEP> méthyl <SEP> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> olive
<tb> -éthanolamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> id. <SEP> benzène-4-sulfo-
<tb> 
 
 EMI5.12 
 2-bydroxynaphtalene- nique 
 EMI5.13 
 
<tb> 
<tb> 6-sulfonique
<tb> 
 
 EMI5.14 
 16 Li Cr le l-amino-2-hydroxy- l'amide de l'acide naphtalène--:> le 2- id. 2:-amî.no-l-hydro- olive hydrox.yna.phtalène ybenzéne-!-su1- '''e 
 EMI5.15 
 
<tb> 
<tb> fonique
<tb> 
 

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 Tableau.. 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  No <SEP> Mé- <SEP> Complexe <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> du <SEP> Colorant <SEP> azométhinique <SEP> préparé <SEP> Teinte
<tb> tal <SEP> colorant <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> sur <SEP> la
<tb> aldéhyde <SEP> Composé <SEP> 2-hydroxy- <SEP> laine
<tb> aminoarylique
<tb> 
 
 EMI6.2 
 17 Na Cr ltacide 4-chloro-2- la 2-hydro- le 4-méthylsulf'onylaminobenzoique -7 la xy-1-benzal- 2-amino-1-hdrox jaune 1-phénYl-3-méthyl-5- déhyde. benzène pyrazolone 18 Li Cr le 4-méthylsiLLfoiyl- l'acide 5-ohlo- .2-amino-1-hydroxy- # ro-2-aminobenzoi:

  - Illa 
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<tb> 
<tb> benzène <SEP> -7 <SEP> le <SEP> 2-hy- <SEP> id. <SEP> que
<tb> 
 
 EMI6.4 
 droxy-naphta.éne 19 Na Cr le 4-méthyls1ilf01Vl- la 2-bydro- le l-amino-2-hy- orange 2-amino-.-bydro2yben- sy-l-napht- droxynaphtalène oraa.ge zene# la Z (3'-cY.o a'ldêhyde rophényl)-3-!Dethyl-5- 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> ,pyrazolone
<tb> 20 <SEP> Na <SEP> Cr <SEP> id. <SEP> id. <SEP> le <SEP> 1-amino-2-hy- <SEP> orange
<tb> 
 
 EMI6.6 
 droxybonzène  re Société dite: J.R. GEIGY S. A. Planche unique 
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Claims

RESUME.

La présente invention comprend notamment : 1 - A titre de produits ! industriels nouveaux : a) les colorants contenant du métal lié par complexe, répon- dant à la formule dans laquelle (F1- M1- F2) M2 dans laquelle (F1-M1-F2) M2 Fl désigne un colorant monoazoïque métallisable F2 désigne un colorant azométhinique, métallisable Ml désigne lé métal lié par complexe avec une valence de coordination de 6 et M2 désigne le cation monovalent ou son équivalent. b) les fibres polypeptidiques teintes à l'aide des colorants spécifiés sous a).

2 Un procédé pour la préparation des colorants spécifiés sous a) de 108 selon lequel on fait réagir ensemble ou l'un après l'au- tre dans un ordre quelconque un agent cédant un métal ayant une valence de coordination de 6, un colorant monoazoîque métallisable et un colorant azométhinique métallisable, lesquels colorants sont dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau à l'exception de groupes carboxyliques éventuels participant à la formation du complexe.

3 , Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 2 , pré- sentant les particularités suivantes;prises 0 selon les diverses combinaisons possibles. a) on transforme tout d'abord le colorant monoazoîque un azo- méthinique métallisable à l'aide d'un agent cédant un métal se liant avec une liaison de coordination de 6, en un composé complexe de métal, conte- nant pour une molécule de colorant un atome de métal et le cas échéant un autre composé de liaison incolore lié par complexe, et on fait réagir ce <Desc/Clms Page number 8> composé en milieu neutre ou alcalin avec l'autre colorant, b) on utilise des agents cédant des métaux qui se présentent à l'état trivalent et ont une liaison de coordination de 6, c) on utilise des agents cédant du chrome trivalent, d)

on fait réagir sur un colorant monoazoque métallisable en milieu acide à l'acide minéral un agent cédant du chrome trivalent, en quantités telles qu'il se forme un composé complexe de chrome contenant 1 molécule de colorant pour un atome de chrome, puis on fait réagir ce composé complexe en milieu neutre, alcalin ou acide à l'acide minéral avec un colorant azométhinique métallisable ou avec des composantes capables de former un colorant azométhinique métallisable; le cas échéant on transforme le produit de réaction en un de ses sels alcalins.