Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Veriahren zur Herstellung von Polyenaldehyden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da¯ man Acetylen über eine metallorganische Verbindung einerseits mit Methylglyoxalacetal und anderseits mit einem C-Aldehyd der Formel
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orin R einen Kohlenwasserstoffrest mit dem Kohlenstoffgerüst von Geraniol bzw. Cyclogeraniol bedeutet, kondensiert, das gebildete Acetal des C19-Aldehyds der Formel
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mit Lithiumaluminiumhydrid im ¯berschu¯ behandelt, wobei die Dreifaehbindung partiell hydriert wird und die Hydroxylgruppen un- ter Bildung einer neuen Doppelbindung eliminiert @ werden, und nachfolgend in saurem Milieu zum C19-Aldehyd der Formel
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hydrolysiert.
Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können beispielsweise wie folgt hergestellt werden :
4- [', 6'', 6'-Trimeth ?-ct/cea;e)t--H(Ze]- 2-methyl-'buten-(2)-al-(1) [Dehydro-(retro) C14-aldehyd]
30 Gewichtsteile 4-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexen-(1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) in 210 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden mit 13, 5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 9 Gewichtsteilen Cal. ciumoxyd unter Rühren auf 0 abgekühlt. Sodann gibt man 28 Gewiehtsteile N-Bromsuecinimid zu und hÏlt. die Temperatur während 3 Stunden durch zeitweiliges Kühlen auf 5-10¯@ Die Mischung fÏrbt sich nach einiger Zeit gelb bis rot und wird langsam wieder farblos.
Nun filtriert man, gibt 30 Gewichtsteile Chinolin zu und entfernt das Methylenchlorid im Vakuum. Hierauf werden nochmals 30 Gewiehtsteile Chinolin zugegeben und die Mischung 2 Stunden unter Stickstoff auf dem Dampfbad erwirmt. Man gibt dann 350 Gewichtsteile Petroläther (Kp 30-60 ) zu und giesst unter Rühren auf 250 Gewichtsteile 3n Schwefelsäure und Eis. Man filtriert vom unlöslichen Harz ab, trennt die wässerige Schicht ab und wäscht die Petrolätherlösung je einmal mit Wasser, verdännter Natriumbicarbonatlosung und Wasser.
Nach dem Trocknen der Petrolätherlösung über Na triumsulfat und Eindampfen werden 29, 4 Ge wichtsteile rohes 4- [2', 6', 6'-Trimethvl-cyelo- hexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (l) erhalten ; zur Reinigung wird dieses Produkt im Hochvakuum im Hickmann-Kolben destilliert ; Kpo, os 90¯@ Ein völlig reines Produkt gewinnt man, wenn man dieVerbindungnoch durch eine Vigreuxkolonne (30 cm) destilliert.
Der Aldehyd bildet ein gelbes, dünnflüssiges öl, n 2Dl, 6152 U. V.-Max. 318 mÁ, E1 1610 (in PetrolÏther).
4- [2',6',6'- Trimethyl- cyclohexadien -(1',3')yl] -2-methyl-buten-(2)-al-(1) [Dehydro-¯-C14aldehyd]
136 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl cyclohexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)-al (1) werden mit 97 Raumteilen Isopropenyl- acetat und 0, 7 Gewichtsteilen p-Toluolsulfo- sÏure während 3-4 Stunden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 100 bis 140 erhitzt, wobei das freiwerdende Ace- ton stÏndig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Hierauf lässt man erkalten. Das so erhaltene rohe 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelo- hexadien- (l',3')-yl] -2-methyl-1 - acetoxy-butadien-(1, 3) wird direkt hydrolysiert.
Zu diesem Zwecke gibt man 650 Raumteile Methylalko- hol, 65 Raumteile Wasser und 46 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu und kocht unter Riihren während 5-6 Stunden unter Rück- flu¯@ Man gie¯t dann auf 2000 Raumteile Eiswasser und säuert mit verdünnter Schwe- felsäure schwach an. Man nimmt das Reak- tionsprodukt in Petroläther auf, wäscht mit Natriumbicarbonatlosung und trocknet ber Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Losungsmittels destilliert man den Rüekstand im Hochvakuum. Man erhält 98 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]2-methyl-buten-(2)-al-(1), Kp0.05: 80¯ ; r D = 1, 530 ; U.
V.-Absorptionsmaximum bei 224 und 268 m, @@ E1 = 795 und 345 (in Petroläther losung).
4- [2',6',6'-Trimethiyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) [Iso-C14-aldehyd]
Das durch Kondensation von ¯thoxy-acetylen mit 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexanon-(1) gewonnene ¯thoxy-acetylencarbinol wird in bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert, das entstandene ¯thoxy-Ïthylenearbinol mit SÏure hydrolysiert, der gebildete 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexylidenacetaldehyd ace talisiert, das Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyl- ather kondensiert und das erhaltene Konden- sationsprodukt mit Säure behandelt.
, 2, 6, 10-Trimethyl-undecatrien-(2,4,9)-al-(1) [Pseudo-C14-aldehyd]
Eine Mischung von 500 Gewichtsteilen Pseudojonon, 500 Gewiehtsteilen Chloressig- säureäthvlester und 250 Gewichtsteilen Me- thanol wird bei-10¯ allmÏhlich mit 250 Gewichtsteilen Natrinm. methylat versetzt, 2-3 Stunden bei 0 geriillrt, bei 00 mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Petroläther rasch extrahiert. Die Petrolätherlosung wird mit alkoholischer Kaliumearbonatlosung einige Stunden gekoclit, auf Wasser gegossen, die alkalisehe, wässerige Losung angesäuert und mit Petroläther extrahiert.
Xaell Abdampfen des Petroläthers destilliert man den Rückstand im Vakuum. Der gewonnene Pseudo- C14-aldehyd weist ein U. V.-Absorptionsmaxi- mum bei 272-274 m auf (in Petroläther- losung, nach einigem Stehen).
2-Oxo - propionaldehyd-acetale [Methylgly oxalacetale]
Diese Aeetale können aus Methylglyoxal durch Erwärmen mit Alkoholen oder Glvkolen in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels unter ständigem Abdestillieren des gebildeten Wassers hergestellt werden.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens lässt man ¯- bzw. Dehydro-¯- bzw.
Iso- bzw. Dehydro-(retro)- bzw. Pseudo-C14aldehyd beispielsweise in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid re agieren und kondensiert das gebildete Kon- densationsprodukt, vorzugsweise naeh Hydro- lyse anm 6-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1') yl]-bzw. 6- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexadien (1', 3')-yl]- bzw. 6-[2',6',6'- Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden-bzw. 6-[2', 6'-Dimethyl- hepten- (5') -yliden]-4-methyl-hexen-(4-)-in-(1)ol-(3) [¯- bzw. Dehydro-¯- bzw. Iso- bzw. Dehydro-(retro)- bzw.
Pseudo-C16-acetylencarbi nol], aber eine weitere metallorganische Verbindung mit einem Methylglyoxalacetal. Die Kondensation in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtempera- tur oder unter Normaldruck bei der Siede- temperatur des Ammoniaks ausf hren. Man kondensiert mit einem Alkaliacetylid, wie Natrium-oder Lithiumaeetvlid, oder mit einem Erdalkaliaeetylid, wie Caiciumacetylid, das man zweckmϯig vorgängig der Kondensationsreaktion im gleiehen Gefϯ und im gleiehen Ammoniak, das zur Kondensation v er- wendet zvird, aus Alkali-oder Erdalkalimetall und Acetylen herstellen kann. Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation Lithiumacetylid.
Der C14-Aldehyd kann in einem inerten L¯sungsmittel, wie beispielsweise Di äthyläther, zugefügt werden. Die Hydrolyse des Kondensationsproduktes gelingt z. B. in flüssigem Ammoniak durch Zufügen eines Ammoniumsalzes oder naeh Entfernung des Ammoniaks durch Behandeln mit Saure.
Die C-Acetylenearbinole sind farblose bis gelbliche, destillierbare Ole, die im UTltraviolett- spektrum eharakteristische Absorptionsma- sima aufweisen (mit Ausnahme des ¯-C16 Acetylencarbinols, das kein Absorptionsmaxi- mum ber 225 mMaufweist).Sie.zeigenin der Zercwitinoffbestimmung in der Kälte 1 Mol und in der WÏrme zwei Mol aktive Wasser stoffatome an. Die Kondensation der C|6- Acetylencarbinole mit Methylglyoxalacetal erfolgt über eine weitere metallorganische Verbindung. Vlan lässt z.
B. auf das C16-Acetylen ^arbinol in einem inerten L¯sungsmittel zwei Mol Alkylmagnesiumhalogenid oder zwei Mol Lithiumphenyl einwirken. Das erste Mol wird von der Hydroxylgruppe gebunden, wällrend das zweite Mol mit der Acetylenbindung reagiert und das endständige Kohlenstoffatom kondensationsfähig maeht. Die gebildete Dimagnesiumhalogenid-bzw. Dilithiumverbin clung setzt man dann zweckmässig im gleichen Losungsmittel mit Methylglyoxalacetal um.
Hiezu geeignet sind niederaliphatisehe Acetale, wie das 1,1-Dimethoxy- bzw. 1,1-DiÏthoxy bzw. l.,-I-Dibutoxy-propanon- (2) [Methylgly- oxaldimethvl-bzw.-diäthyl-bzw.-dibutyaee- tall, oder cyciische Acetale, wie das 1, 1-¯thylendioxy-propanon-(2) [Methylglyoxaläthylenacetal]. Vorzugsweise behandelt man das C1G- Acetylencarbinol in einem Losungsmittel, wie Diäthyläther, mit zwei Mol Allrylmagnesium- halogenid und kondensiert die gebildete Dimagnesiumhalogenidverbindung ohne Isolie rung und Reinigung mit 1. Mol Methylglyoxal- acetal.
Das Kondensationsprodukt wird am besten ohne Reinigung in iiblicher Weise hydrolysiert, beispielsweise durch Eingiessen in ein Gemisch von Eis und verdünnter Schwefelsäure, wobei je nacli eingesetztem C-Acetylencarbinol und Methylglyoxal das entsprechende C19-Dioxy-acetal erhalten wird.
Man erhÏlt aus ¯- bzw. Dehydro-¯- bzw. Isobzw. Dehydro- (retro)-bzw.Pseudo-C-acety- lencarbinol und Methylglyoxalacetal 8-[2',6',6' Trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]- bzw. 8- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexadien- (1',3')-yl]- bzw. 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexylidenj- bzw. 8- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]- bzw.
8-[2',6'-Dimethyl-hepten-(5')-yliden]-2, 6-dimethyl-2,5-dioxy-octen- (6)-in- (3)-acetal-(l)[jss- bzw. Dehydro-¯- bzw. Iso-bzw. Dehydro (retro)-bzw. Pseudo-C19-dioxyacetal]. Die C19-Dioxyacetale sind zÏhe Öle, die in der Zerewitinofibestimmung 2 Mol aktive Wasser- stoffatome zeigen.
Eine weitere Ausführungsform der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zuerst das Methylgl, yoxalacetal in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid reagieren lässt und das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse zum 2-Methyl-2 oxy-butin- (3)-acetal- (l), über eine weitere metallorganisehe Verbindung mit dem C14-Alde hyd umsetzt, wobei die oben erwähnten C19 Dioxyacetale entstehen. Die 2-Methyl-2-oxy- butin- (3)-acetale- (l) sind farblose, destillierbare Ole. Sie zeigen in der Zerewitinoffbestim- mung in der KÏlte 1 Mol und in der WÏrme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an.
In der zweiten Stufe des Verfahrens werden die C19-Dioxyacetale mit Lithiumaluminiumhydrid im Überschuss behandelt. In dieser Reaktion wird die Dreifachbindung par tiell hydriert und gleichzeitig werden berrasehenderweise die Hydroxylgruppen unter Bildung einer neuen Doppelbindung eliminiert. Erfindungsgemäss gelingen vorteilhaf- terweise Partialhydrierung und Eliminierung gleiehzeitig durch Behandeln des Cg-Dioxy- acetals in einem inerten Lösungsmittel mit Lithiumaluminiumhydrid im Übersehuss bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur.
Als Losungsmittel eignen sieh hierzu aliphatische oder cyclische ¯ther, wie DiÏthyl äther,Äthylenglycoldimethyläther oder Dioxan, oder organische, tertiäre Amine, wie N, N-DiÏthyl-anilin oder N-¯thyl-morpholin.
In der bevorzugten Ausführungsform verrührt man das C-Dioxyacetal in N, N-Di- äthyl-anilin mit. 2-4 Mol Lithiumaluminium- hydrid pro Mol C19-Dioxyacetal bei 60-120¯ in einer Stickstoffatmosphäre. Man erhält aus ss-bzw. Dehydro-jss-bzw. Iso-bzw. Dehydro- (retro)-bzw. Pseudo-C19-dioxyacetal 8- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl@- bzw. 8-[2',6', 6' Trimethyl- cyclohexadien - (1',3')-yl] - bzw. 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw. S- [2',6',6'-Trimethyl-Cyclobexen-(2')-yliden]- bzw.
8- [2,6'-Dimethyl-hepten-(5')-yliden@- 2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-acetal- (1) [¯- bzw. Dehydro-¯- bzw. Iso- bzw. Dehydro-(retro)- bzw.
Pseudo-C19-acetal]. Es sind dickfl ssige Ole, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen.
In der letzten Stufe des Verfahrens werden die Cl9-Acetale in saurem Milieu hydrolysiert, wobei die entsprechenden Cl9-Aldehyde erhalten werden. Dies erfolgt z. B. durch Verrühren der Cl9-Acetale in Gegenwart von Wasser in einem mit Wasser mischbaren L¯sungsmittel bei Raumtemperatur oder bei er höhter Temperatur mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder mit einer organischen Sanve, wie Essigsäure oder p-Toluolsulfosäure.
Zweckmϯig werden die C19-Acetale mit 90%iger EssigsÏure kurze Zeit auf 95 erwärmt oder in alkoholischer Losmg mit verd nnter SchwefelsÏure einige Stunden bei Raumtemperatur verrührt.
Die nach vorliegendem Verfahren erhal tenen C19-Aldehyde besitzen charakteristische Absorptionsmaxima im L'ltraviolettspektrum.
Infolge der cis-trans-Isomerie an den Doppelbindungen gibt es verschiedene Raumformen dieser Aldehyde. Um Verluste durch Zerset zung zu vermeiden, empfiehlt es sieh, während des ganzen Verfahrens in inerter Atmosphäre zu arbeiten.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von ss- Carotin und Carotinoiden, wie beispielsweise Bisdehydrocarotin und Lycopin. So lassen sie sich durch metallorganische Reaktion beidsei tig an Acetylen anlagern, das gebildete C40 Diol durch Behandlung mit Wasserabspal- tungsmitteln dehydratisieren und das entstandene Wasserabspaltungsprodukt durch Par- tialhydrierung der Dreifachbindung und an sehliessende Isomerisierang in die Carotinoide berf hren.
Auf diese Weise kann man aus ¯-C19-Aldehyd ¯-Carotin, aus Dchydro-¯-C19 Aldehyd Bisdehydroearotin, aus Iso-C19-Aldehyd ¯-Carotin und aus Dehydro-(retro)-C19 aldehyd Bisdehydrocarotin gewinnen. Alle diese Carotinoide sind alsFettfarbstoffever- wendbar.
Beispiel 1 ¯-Cl9-Aldehyd a) ¯-C16-Acetylencarbinol. Man leitet in eine Losung l on 1 Geavielltsteil Lithium in 400 Raumteilen fl ssigem Ammoniak bis zur vollständigen Umsctzung trockenes, acetonfreies Aeetylen ein. Dann gibt man unter energischem R hren innert l5 Minuten eine Losung von 25 Gewichtsteilen 4-[2', 6', 6'-Tri- methyl-cyclohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten-(2) al-(1) in 100 Raumteilen trockenem Äther zu und riihrt die Reaktionsmischung unter Feuchtigkeitsausschlu¯ intensiv wÏhrend 20 Stunden. Darauf gibt man in kleinen Portionen 16 Gewichtsteile Ammoniumehlorid zu und lässt das Ammoniak verdampfen.
Nach Zugabe von 120 Raumteilen Wasser und 100 Raumteilen Äther wird die ¯therschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrock- net und eingcengt. Der R ckstand wird im Hochvakuum destilliert und man erhält 27, 5 Gewichtsteilc 6- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen (1')-yl]-4-methylhexen-(4)-in-(1)-ol-(3);
Kp0.02: 100¯ ; n26D = 1, 510. b) ¯-C19-DioxyÏthylenacetal. 23,2 Gewichtsteile 6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4-methvl-hexen- (4)-in- (I)-ol- (3) werden in 100 Raumteilen absolutem Ather gelöst und wu einer aus 5, 4 Gewiehtsteilen Magnesium und 26 Gewichtsteilen Äthylbromid in 100 Raumteilen absolutem Ather hergestellten Athylmagnesiumbromidlösung unter Rühren hei 10-15¯ allmähl. ieh zugegeben.
Ansehlie- ssend erhitzt man während einer Stunde unter Rückfluss, kühlt mit Eiswasser ab, f gt unter Rühren bei etwa 20 eine Lösung von 12 Gewichtsteilen MethylglyoxalÏthylenacetal - hergestellt durch 6stündiges ErwÏrmen ion 1 Mol Methylglyoxal mit 1, 2 Mol ¯thylenglycol und 0, 001 Mol p-ToluolsulfosÏure in Benzollösung unter ständigem Abdestillieren des gebildeten Wassers, Ausschütteln der erhaltenen Benzoilösung mit verdünnter Natriumbiear- bonatlösung, Abdampfen des L¯sungsmittels und Vakuumdestillation (Kp10: 102¯, n26D = 1,4145) - in 50 Raumteilen absolutem -ltlier allmÏhlich zu und erhitzt 5-7 Stunden unter RÏckflu¯.
Die Reaktionsm. ischang wird dann auf ein Gemisch von 130 Raumteilen 3n Sehwe lelsäure und 200 Gewichtsteilen Eis gegossen, die Ätherschicht aboetrennt, mit Wasser und mit 5 böiger Natriumbicarbonatlösung gewa- schen, mit Natriumsulfat getrocknet und ab gedampft. Vlan erhält 35, 5 Gewichtsteile ¯liges 8- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2. 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6)-in-(3)-Ïthylenacetal-(l), das dureh Verteilen zwisehen Lösungsmitteln und Chromatographie gereinigt werden kann. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt 2 Mol aktive ANasserstoffatome an.
c) ¯-C19-Aldehyd-Ïthylenacctal. 5,2 Ge wie} ltsteile des unter b) erhaltenen Produktes werden in 140 cm3 N,N-DiÏthyl-anilin gel¯st, mit einer L¯sung von 1, 7 Gewichtsteilen Li thium aluminiumhydrid in 45 Raumteilen absolutem ¯ther unter R hren bei 5-10¯ allmählieh versetzt und 20 Stunden auf 75 erwärmt. DieReaktionsmischung wird dann auf ein Gemisch von 250 Raumteilen 3n SchwefelsÏure und 200 Gewichtsteilen Eis gegossen und mit 100 Raumteilen Petroläther extra hiert. Die Petrolätherlösung wird nacheinander mit eiskalter 3n Schwefelsäure, mit Wasser und mit verdünnter Natriumbicarbonatlosung gewasehen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Man erhält 4, 9 Ge wichtsteile rohes 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen.- (1')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) äthylenacetal- (l), das durch Verteilen zwi- schen Lösungsmitteln und Chromatographie gereinigt werden kann. Gelbliches Öl mit U. V.
Absorptionsmaxima bei 278 und 289 m, o. in Petroläther. d), ¯-Cl9-Aldehyd. 5 Gewichtsteile 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6-di methyl-octatrien- (2, 4, 6)-Ïthylenacetal-(1) werden in 90 Raumteilen Eisessig gelöst, mit 10 Raumteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Na triumacetat versetzt und 2 Stunden in Stick stoffatmosphäre auf 95 erwärmt. Die Reaktionslosung wird dann abgekühlt, mit 200 Raumteilen Wasser verdünnt und mit 100 Raumteilen Petroläther extrahiert.
Die Petrol ätherlosung wird mit Wasser und mit verd nnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft.
Der Riiekstand kristallisiert aus Petroläther oder Methanol und ergibt 8- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen- (l')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien (2, 4, 6)-al- (l) vom Smp. 62-630 ; U. V.-Ab- sorptionsmaxima bei 311-313 und 323 bis 325 m, u in Petroläther. Das Phenylsemicarba- zon bildet gelbe Nadeln aus Methylenchlorid Methanol,Smp.204-206 ,U.V.-Absorptions- maxima bei 332 und 347 mÁ in PetrolÏther.
Beispiel 2 ¯-C19-Aldehyd a) 2-Methyl-2-oxy-butin-(3)-al-(1)-dibutylaceta7. Alan leitet in eine Lösung von 7, 2 Ge wichtsteilen Lithium in 600 Raumteilen flüssi- gem Ammoniak bis zur vollständigen Umsetzung trockenes, acetonfreies Acetylen ein.
Dami gibt man unter Rühren innert 10 Minuten eine Lösung von 121 Gewiehtsteilen 1, 1 Dibutoxy-propanon- (2) in 300 Raumteilen ab solutem Äther zu und schüttelt die Mischung im Antoklaven 20 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gibt man langsam 114 Gewichtsteile Ammoniumchlorid zll und lässt das Ammoniak verdampfen. Man gibt 1000 Raumteile trockenen Äther zu, filtriert vom Lithiumehlorid und vom übersehüssigen Ammoniumehlo- rid ab, dampft den Äther ab und fraktioniert den Rüekstand im Vakuum. Man erhält 105 Gewichtsteile 2-Methyl-2-oxy-butin- (3)-al- (1)dibutylacetal; Kp15 130-135¯.
Die Zerewiti- noffbestimmung zeigt in der KÏlte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive'Wasserstoffatome an. b) ¯-C19-Dioxy-dibutylacetal. 23 Gewichtsteile 2-Methyl-2-oxy-butin-(3)-al-(1)-dibutylacetal werden in 50 Raumteilen absolutem Äther gelöst und zu einer aus 5, 4 Gewichtsteilen Magnesium und 26 Gewiehtsteilen Äthyl- bromid in 100 Raumteilen absolutem Äther her- gestellten @estellten Grignardl¯sung unter Rühren bei 10-15"allmählich zugegeben.
Anschliessend erhitzt man 60 Minuten unter Rückfluss, kiihlt mit Fiswasser ab, f gt bei 15-20 eine Losung von 20 Gewiehtsteilen 4- [2', 6', 6'-Trimethyleyelohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) in 100 Raumteilen absolutem lither allmäh- lich zu und erhitzt 6-8 Stunden unter Rückfluss.
Die Reaktionsmischung wird dann, wie in Beispiel 1 unter b) angegeben, aufgearbeitet, man erhält 43 Gewiehtsteile öliges 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6 dimethyl-2, 5-dioxy-octen-(6)-in-(3)-dibutylacetal- (l), das durch Verteilen zwisehen Lösungsmitteln und Chromatographie gereinigt werden kann. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt 2 Mol aktive Wasserstoffatome an.
c) ¯-C19-Aldehyd-dibutylacetal. 6 Gewiehts- teile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6)-in- (3)-dibutyl acetal- (l) werden in 140 Raumteilen trocke- nem Xther gel. ost, mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 50 Raumteilen absolutem Äther unter Rühren bei 5-10 langsam versetzt und 50 Stunden am Rückfluss erhitzt.
Die Reaktionsmischung wird dann, wie in Beispiel} unter c) angegeben, aufgearbeitet und man erhält das rohe 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6dimethyl-oetatrien- (2, 4, 6@-dibutylacetal-(1), das durch C'hromatographie gereinigt werden kann. U. V.-Absorptionsmaxima bei 278 und 289 mÁ in PetrolÏther. d) ¯-C19-Aldehyd. 5,5 Gewichtsteile 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2,6-di methyl-oetatrien- (2, 4, 6)-dibutylacetal-(1) werden in 100 Raumteilen Äthylalkohol gelost, mit 5 Raumteilen 3n Schwefelsäure versetzt und 20 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei Raumtcmpcratur stehengclasscn.
Hierauf verd nnt man mit 200 Raumteilen Wasser, extra hiert mit PetrolÏther, wÏscht die Petrolätherl¯sung mit verdünnter Natriumbiearbonat- losung. trocknet über Natriumsulfat und dampft den Petroläther ab. Dureh Kristallisation in Petroläther oder Methanol erhält man das s 8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')yl]-2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) als gelbliche Kristalle vom Smp. 62-63 .
Beispiel 3
Dehydro-¯-C19-aldehyd a) Dehydro-¯-C16-acetylencarbinol. 27, 8 Gewichtsteile 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien (1', 3')-yl]-2-methvl-buten- ( ? j-al- (l) werden, wie in Beispiel 1 unter a) angegeben, mit Lithiumacetylid kondensiert und aufgearbeitet. Man erhält das 6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-4-methyl-hexen- (4)-in- (l)ol (3) als gelbliches 61 vom Kp0.04: 110¯; n23D = 1, 528 ;
U. V.-Absorptionsmaximum bei 266 m in PetrolÏther. b) Dchydro-¯-C19-dioxy-Ïthylenacetal. 11,5 Gewichtstcile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-ey-elohexa- dien- (1', 3')-yl]-4-methyl-hexen-(4)-in-(1)-ol (3) werden, wie in Beispiel 1, unter b) angegeben, mit Methylglyoxal-Ïthylenaceta kon- densiert und aufgearbeitet. lIan erhält das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6)-in- (3)-äthylen- acetal-(1) als gelbliches Íl. U.
V.-Absorptionsmaximum bei 266 m M. in PetrolÏther. c) Dehydro-¯-C19-aldehyd-Ïthylenacetal. 17 Gewichi : steile - [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexa dien- (1', 3')- yl]-2,6- dimethyl-2,5-dioxy-octen (6)-in-(3)-Ïthylenacetal-(1) werden, wie in Beispiel 1.-Linter c) angegeben, mit l, ithium aluminiumhydrid behandelt und aufgearbei- tet. Man erhält das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyclo- hexadien- (1', 3')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien (2, 4, 6)-äthylenacetal- (l) mit einem IT. V.-Ab- sorptionsmaximum bei 281 ma in PetrolÏther. d) Dehydro-¯-C19-aldehyd.
Verseift man 8-[2',6',6'-@@@@@@@@@-cyclohexadien -(1',3')-yl]- 2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-Ïthylenacetal-(1) nach Beispiel 1. Abschnitt d), so erhält man 8- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]2, 6-dimcthyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1). Aus Pe trolaiher bildet es gelbliche Kristalle vom Smp. 64-66 ; U.V.-Absorptionsmaximum bei 315 mÁ in PetrolÏther. Phenylsemicarbazon Smp 197-200¯; U. V.-Absorptionsmaxima bei 333 und 348 m, in Petroläther.
Beispiel-4
Iso-C19-aldehyd a) Iso-C19-dioxy-dibutylacetal. Werden 2,85
Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyclohexyliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1), wie in Beispiel 2 unter b) angegeben, mit 3, 3-Gewichtsteilen 2-Methyl-2-oxy-butin-(3)-al-(1)-dibutylacetal kondensiert, so erhält man das 8- [2', 6', 6' Trim. ethyl-cyelohexyliden]-2, 6-dimethyl-2, 5dioxy-octen-(6)-in-(3)-dibutylacetal-(1). U. V. Absorptionsmaximum bei 250 mÁ in Petrol äther. b) Iso-C19-aldehyd-dibutylacetal.
Werden 5, 1 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo hexyliden]-2, 6-dimethyl-2, 5-dioxv-oeten- (6)-in- (3)-dibutylaeetal-(1), wie in Beispiel l unter c) angegeben, mit 1, 7 Gewiehtsteilen Lithiumalu miniumhydrid behandelt, so erhÏlt man das 8- [2', 6', 6'-'Trimethyl-cyelohexyliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-dibutylacetal- (1), mit Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum bei 307, 321 und 338 mÁ in PetrolÏther. c) Iso-C19-aldehyd.
Verseift man 8-[2', 6', 6'
Trimethyl-cyclohexyliden]-2,6-dimethyl-octa trien- (2, 4, 6)-dibutylacetal- (l) nach Beispiel 1, Abschnitt d), so erhält man n 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2,6 - dimethyl - octatrien (2, 4, 6)-al-(1) als gelbliches öl ; U bsorp- tionsmaxima bei 334, 356 und 376 mÁ in Pe troläther. Das Phenylsemicarbazon bildet aus Methylenchlorid-Methanol gelbe Nadeln vom Smp. 201-203 ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 352, 369 und 391 mz in Petroläther.
Beispiel 5
Dehydro-(retro)-C19-aldehyd a) Dehydro - (retro) -C16-acetylencarbinol.
12, 5 Gewiehtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) werden, wie in Beispiel 1 unter a) angegeben, mit Lithiumacetylid kondensiert und aufgearbeitet. Man erhält das 6- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen- (2')-yliden]-4-methyl-hexen- (4)-in (l)-ol- (3) als gelbes 61 vom Kp : 109 ; n23D = 1,572; U.V.-Absorptionsmaximum bei 285, 5 mÁ in PetrolÏther. b) Dehydro-(retro)-C19-dioxy-Ïthylenacetal.
I 1, 7 Gewiehtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-4-methyl-hexen- (4)-in- (1)ol- (3) werden, wie in Beispiel 1 unter b) angegeben, mit Methylglyoxaläthylenacetalkon- densiert und aufgearbeitet. Man erhÏlt das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-octen- (6)-in- (3)-äthylen- acetal- (1) als gelbliches Íl.
U.V.-Absorptionsmaximum bei 285, 5 m, u in PetrolÏther. c) Dehydro-(retro)-C19-aldehyd-Ïthylenacetal. 17 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen-(2')-yliden]-2,6-dimethyl-2, 5-dioxy octen- (6)-in- (3)-äthylena, cetal- (l) werden, wie im Beispiel 1 unter c) angegeben, mit Lithium aluminiumhydrid behandelt and aufgearbei- tet. Man erhält das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) äthylenacetal- (l) mit U. V.-Absorptionsmaxima bei 347 und 365 m/ < in Petroläther. d) Dehydro-(retro)-C19-aldehyd.
Verseift man 8-@2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yli den]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-Ïthylenace tal- (1) nach Beispiel 1, Abschnitt d), so erhÏlt man 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2') yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien,- (2, 4, 6)-al- (1) als gelbes Ol mit U. V.-Absorptionsmaxima bei 383 und 403 m,, in Petroläther. Das Phenyl- semicarbazon bildet aus Methylenehlorid-5le- thanol gelbe Kristalle vom Smp. 198-201 ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 373, 393 und 417 mÁ in PetrolÏther.