CH335549A - Procédé de préparation de la lactone du Violet cristallisé - Google Patents

Procédé de préparation de la lactone du Violet cristallisé

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CH335549A
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    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes

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Description


  Procédé de préparation de la     lactone    du Violet     cristallisé       La présente invention concerne un procédé de  préparation du     3,3-bis(4-diméthylaminophényl)-6-          diméthylaminophtalide    ou, comme on désigne ce  composé d'une manière plus simple, de la     lactone     du Violet cristallisé.

      On sait préparer la     lactone    du Violet cristallisé  en oxydant l'acide     2-[4,4'-bis        (diméthylamino)        benzo-          hydryl]-5-diméthylaminobenzoïque    en     milieu    aqueux  au moyen d'un agent oxydant, comme le bioxyde  de plomb, conformément à l'équation ci-après  
EMI0001.0012     
    On exécute généralement cette réaction à 250 -     30o    C  ou moins,     afin    de réduire à un minimum les réac  tions accessoires indésirables.

   Au lieu du bioxyde  de plomb, on peut utiliser dans ce procédé différents  autres agents habituels pour l'oxydation des dérivés  du     triphénylrnéthane,    par exemple le permanganate  de potassium, l'eau oxygénée, le bichromate de potas  sium, etc. Le produit du procédé d'oxydation de  la technique antérieure est une matière gommeuse  bleu foncé que l'on obtient avec un rendement     d'en-          viron        40        %        et        qui        fond        dans        une        gamme        de    tempé-    ratures 

  considérable, comprise habituellement entre  environ 900 et 1100 C. L'analyse de ce produit par  hydrolyse avec de l'acide chlorhydrique et la     titration     avec du trichlorure de titane pour déterminer la  quantité de groupes hydroxyle qui peuvent être ré  duits (rendus disponibles par suite de l'hydrolyse  du cycle     lactonique)    donne une valeur d'environ       50    à     60        %        seulement,

          ce        qui        indique        que        le        produit     d'oxydation présente un degré de pureté     indésirable-          ment    faible. En outre, la     purification    du produit  brut, pour obtenir une     lactone    du Violet cristallisé      de bonne qualité, fondant à     179o    -     180o    C, par  exemple par     recristallisation    à partir de l'éthanol  aqueux, entraîne une réduction importante du ren  dement.

   Le procédé d'oxydation de la technique anté  rieure pour obtenir la     lactone    du Violet cristallisé  n'est donc pas     satisfaisant    aux divers points de vue  du rendement, de la     qualité    du produit et de l'éco  nomie.    La présente invention vise à l'obtention d'une       lactone    du Violet cristallisé de bonne qualité par un  procédé économique et avec un rendement satisfai  sant.  



  L'objet de la présente invention est donc un  procédé de préparation de la     lactone    du Violet cris  tallisé, caractérisé en ce qu'on oxyde l'acide     2-[4,4'-          bis        (diméthylamino)        -benzohydryl]    - 5 -     diméthylamino=     benzoïque, dans un milieu oxydant aqueux auquel  on mélange intimement, sous la forme d'une phase  insoluble dans l'eau, un hydrocarbure aromatique  monocyclique de poids moléculaire faible dans lequel  la     lactone    du Violet cristallisé est soluble,

   qu'on  sépare la phase aqueuse de la phase hydrocarbure  et qu'on récupère la     lactone    du Violet cristallisé à  partir de sa solution dans l'hydrocarbure ainsi sépa  rée. Ce procédé peut être exécuté dans des milieux  oxydants aqueux neutres, acides et basiques. Lorsque  le milieu oxydant est acide, il est préférable de  travailler à un<I>pH</I> égal ou supérieur à 3, étant donné  que dans les conditions fortement acides, la     lactone     du Violet cristallisé, qui est une substance basique,  n'est pas obtenue telle quelle, mais sous forme d'un sel  soluble dans l'eau de la     lactone    du Violet cristallisé.  Ce sel n'est pas complètement extrait dans la phase  hydrocarbure, ce qui représente un inconvénient pour  le rendement du procédé.

      Les hydrocarbures aromatiques monocycliques de  poids     moléculaire    faible que l'on utilise dans le pro  cédé sont, par exemple, le benzène, les benzènes       alcoylés    inférieurs, tels que le toluène,     l'éthylbenzène,          l'o-xylène,    le     m-xylène,    le     p-xylène,        l'isopropylben-          zène,    le     mésitylène,    le     cumène,    etc., ou des mélanges  de deux ou de plusieurs de ces composés.

   La     lactone     du Violet cristallisé est soluble dans ces hydro  carbures insolubles dans l'eau, tandis que l'acide  2 -     [4,4'-bis        (diméthylamino)        benzohydryl]    -     5-diméthyl-          aminobenzoïqüe    initial est sensiblement insoluble  dans ces hydrocarbures.  



  On peut     utiliser    comme agent oxydant n'importe  lequel des agents habituels servant à l'oxydation des  dérivés du     triphénylméthane    pour transformer ceux-ci  en dérivés correspondants du     triphénylcarbinol,    par  exemple, le permanganate de potassium, l'eau oxy  génée, le bichromate de potassium, le bioxyde de  plomb, le bioxyde .de manganèse et des produits  analogues. Généralement, la titulaire préfère utiliser  le. permanganate de potassium.    Pour la mise en     couvre    du nouveau procédé, on  réalise le mélange intime de l'hydrocarbure avec la  phase aqueuse du milieu de réaction en maintenant  un brassage ou une agitation efficaces du mélange  pendant la réaction, l'oxydation.

   La     lactone    du Violet  cristallisé, à mesure qu'elle se forme, se trouve ainsi  rapidement extraite et passe dans la phase hydro  carbure. Il est également avantageux d'utiliser une  quantité d'hydrocarbure qui est en excès considé  rable par rapport à la quantité nécessaire pour dis  soudre toute la     lactone    du Violet cristallisé produite  par la réaction. Après l'achèvement de la réaction,  et de préférence après avoir filtré le mélange de  réaction pour éliminer le produit solide, on peut  évidemment réaliser facilement la séparation de la  phase hydrocarbure insoluble dans l'eau d'avec le  milieu aqueux de la manière habituelle, par exemple  en utilisant un entonnoir de séparation, une décan  tation, une centrifugation, etc.

      On peut effectuer facilement la récupération de  la     lactone    du Violet cristallisé à partir de la phase  hydrocarbure séparée en éliminant l'hydrocarbure par  distillation. La titulaire a constaté qu'il est préférable  de distiller la plus grande partie de l'hydrocarbure  à partir de la solution et d'ajouter ensuite à la solu  tion concentrée un hydrocarbure aliphatique liquide  dans lequel la     lactone    du Violet cristallisé est sensi  blement insoluble, ce qui entraîne la séparation de  la     lactone    du Violet cristallisé avec un bon rende  ment.

   Une autre méthode pour récupérer la     lactone     du Violet cristallisé consiste à extraire la solution  de l'hydrocarbure au moyen d'une solution aqueuse  d'un acide     fort    et à précipiter la     lactone    du Violet  cristallisé à partir de la solution acide en traitant  celle-ci par une base.  



  La présente invention est illustrée à l'aide des  exemples suivants    <I>Exemple 1</I>    On place un mélange de 19,8 g d'acide     2-[4,4'-          bis        (diméthylamino)        -benzohydryl]    - 5 -     diméthylamino-          benzoïque    (point de fusion 1950 -     197     C), de  200     cm,'    d'eau et de 100     cm-3    de benzène dans un  ballon de 500<I>ce</I> muni d'un agitateur efficace,  d'un thermomètre et d'un entonnoir d'introduction  goutte à goutte.

   Dans un laps de temps de trente  minutes, on ajoute, à l'aide de cet entonnoir, tout  en maintenant la température du mélange à     25         -          30,)    C, une solution de 6 g de permanganate de  potassium dans 200     cm3    d'eau. On ajoute ensuite  au mélange de réaction 5 g de     dihydrate    de chlorure  de baryum et, après cinq minutes d'agitation, 6<B>c -</B>  de charbon actif et 6 g de terre de diatomées. Après  un nouveau délai de vingt minutes d'agitation, on  filtre le mélange de réaction et on lave le produit  solide qui se rassemble sur le filtre avec 100 cm'  de benzène.

   On sépare la couche benzénique d'avec  le filtrat et le lavage benzénique réunis et on con  centre cette couche benzénique jusqu'à un volume      de 75     cm-2    en chassant par distillation la plus grande  partie du benzène. A la solution benzénique concen  trée, on ajoute, lentement et en agitant, 150     cm3     d'une fraction d'un hydrocarbure aliphatique de pé  trole ayant un point d'ébullition situé entre 150   et 207  C (produit appelé dans le commerce       Var-          nolène         ).    On recueille sur un filtre le produit solide  couleur crème, qui se sépare de la solution, et on  le lave avec 50     cm3    de la fraction d'hydrocarbure  aliphatique de pétrole précitée.

   On sèche ensuite  le produit solide dans une étuve à vide à 65  C.  On obtient ainsi 13,0 g de     lactone    du Violet cris  tallisé sous la forme d'un produit solide légèrement  brunâtre, ayant un point de fusion de     17911-    1800 C.  



  Lorsqu'on analyse le produit ci-dessus pour dé  terminer la teneur en groupes hydroxyle réductibles  au moyen d'une hydrolyse par l'acide chlorhydrique  et de la     titration    avec du trichlorure de titane, on  obtient un chiffre de 98,5 '0 /0, ce qui indique une  excellente conversion du dérivé de     triphénylméthane     initial, utilisé dans le procédé, en dérivé correspon  dant du     triphénylcarbinol,    savoir la     lactone    du Violet  cristallisé.  



  Quand on remplace le benzène utilisé dans le  processus d'oxydation ci-dessus par une quantité  équivalente de toluène, on obtient une     lactone    du  Violet cristallisé ayant sensiblement la même qua  lité et sensiblement avec le même rendement. Quand  on utilise du xylène, de     l'éthylbenzène,    et de     l'iso-          propylbenzène    à la place du benzène, la     lactone    du  Violet cristallisé s'obtient dans chaque cas avec un  rendement légèrement plus faible, mais sans que la  qualité du produit soit modifiée.

      <I>Exemple 2</I>    On répète le processus déjà décrit dans l'exem  ple 1 en utilisant 19,8 g d'une qualité technique  d'acide     2-[4,4'-bis        (diméthylamino)        benzohydryl]-5-di-          méthylaminobenzoïque    brut, ayant un point de fusion  de 1740 - 1780 C ; on porte la quantité de perman  ganate de potassium mise en     oeuvre    à 7,5 g ; on  utilise enfin 100     cm3    de toluène à la place du  benzène.

   On obtient un rendement de 12 g de     lac-          tone    du Violet cristallisé, ce produit ayant un point  de fusion de<B>1780-</B>     1810C.       <I>Exemple 3</I>    A un mélange de 19,8 g d'acide     2-[4,4'-bis          (diméthylamino)        benzohydryl]    - 5     -diméthylaminoben-          zoïque    brut, de qualité technique et fondant à 1740   1780 C, de 110     cm3    de toluène et de 300     cm2    d'eau,  on ajoute 6 g de cristaux de permanganate de potas  sium par petites portions, en un laps de temps de  trente minutes,

   le mélange de réaction étant agité  pendant cette addition à une température de 250     -          30,,    C. On ajoute ensuite, au mélange de réaction,  5 g de chlorure de baryum     dihydraté,    6 g de charbon  actif et 6 g de terre de diatomées (produit vendu    sous la marque commerciale       Dicalite     ). On filtre  le mélange de réaction et on sépare la couche de  toluène de la couche aqueuse formée par le filtrat.

    On extrait la solution     toluénique    avec 250     cm3          d'acide        sulfurique    à 5     %        et        on        secoue        l'extrait        acide     avec 50     cm3    d'une fraction d'hydrocarbure alipha  tique de pétrole bouillant entre 150  et 2070 C. On  sépare la couche acide aqueuse de la couche     hydro-          carburée,    puis on ajoute le<I>pH à 3</I> en ajoutant  une solution d'hydroxyde de sodium à 25 0/0.

   Le  produit solide qui se sépare de cette solution est  recueilli sur un filtre, on le lave avec de l'eau et  une fraction d'hydrocarbure aliphatique du pétrole,  puis on le sèche. On obtient ainsi 14,5 g de     lactone     du Violet cristallisé fondant à 1720 - 1750 C.    <I>Exemple 4</I>    On mélange 29 g de     dodécahydrate    de phosphate       trisodique,    9     g        d'acide        sulfurique        100        %        et        85        cm3     d'eau pour former une solution ayant un<I>pH</I> de 3,1.

    On mélange cette solution avec 200     cm3    de toluène  et 19,8 g d'acide 2 -     [4,4'-bis        (diméthylamino)        benzo-          hydryl]-5-diméthylaminobenzoïque.    On agite ce mé  lange soigneusement à la température ambiante  (environ 250 C), puis on ajoute en une seule portion  une suspension aqueuse de 28,9 g de peroxyde de  plomb. On agite le mélange pendant un laps de  temps de deux heures et demie ; pendant la première  demi-heure de cette période, la température du  mélange s'élève jusqu'à 340 C. On filtre ensuite le  mélange de réaction et on sépare les couches aqueuse  et     hydrocarburée    formant le filtrat.

   On extrait la  solution     toluénique    avec 100     cm3    d'acide     sulfurique     à 7     %.        On        met        en        suspension        le        produit        solide     recueilli au cours de la filtration en utilisant 100     cm3     d'acide sulfurique à 7 0/0, puis on filtre et on réunit  le filtrat acide avec l'extrait acide de la solution       toluénique.    On règle la solution acide à un<I>pH</I> de  4,

  8 en ajoutant une solution de carbonate de sodium  aqueux et on recueille sur un filtre le solide qui se  sépare de la solution. Le solide ainsi recueilli pèse  5,5 g et présente un point de fusion de 1080 - 1130 C.  Ce produit contient une faible quantité de     lactone     du Violet cristallisé. On ajuste le filtrat à un<I>pH</I>  de 7,5 en ajoutant une nouvelle quantité de solution  de carbonate de sodium et on recueille sur un filtre  le produit solide qui se sépare de la solution. On  obtient ainsi 10 g de     lactone    du Violet cristallisé  ayant un point de fusion de 1760 - 1790 C.

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de préparation de la lactone du Violet cristallisé, caractérisé en ce qu'on oxyde l'acide 2 - [4,4'-bis (diméthylamino) benzohydryl] -5-diméthyl- aminobenzoïque dans un milieu oxydant aqueux auquel on mélange intimement, sous la forme d'une phase insoluble dans l'eau, un hydrocarbure aroma tique monocyclique de poids moléculaire faible dans lequel la lactone du Violet cristallisé est soluble, qu'on sépare la phase aqueuse de la phase hydro- carbure et qu'on récupère la lactone du Violet cristallisé à partir de la phase hydrocarbure ainsi séparée.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu oxydant une solution aqueuse de permanganate de potassium. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce qu'on mélange intimement du benzène ou du toluène avec la solution aqueuse de perman ganate de potassium.
CH335549D 1954-06-14 1955-06-14 Procédé de préparation de la lactone du Violet cristallisé CH335549A (fr)

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