CH337285A - Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     metallisierbarer        Azofarbstoffe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur     Herstellung        metallisierbarer        Azofarbstoffe,    die  sich von     diazotierten        o-Aminophenol-phosphorsäure-          estern    ableiten.  



  In der Schweiz. Patentschrift Nr. 329376 ist ein Ver  fahren zur Herstellung     metallisierbarer        Azofarbstoffe     durch     Diazotierung    eines     o-Aminophenolschwefel-          säureesters    und Kupplung der so erhaltenen     Diazo-          verbindung    mit einer Kupplungskomponente, die min  destens eine Kupplungsstelle in Nachbarstellung zu  einer     metallisierbaren    Gruppe enthält, beschrieben.  



  Es wurde nun gefunden, dass man in jenem Ver  fahren anstelle des     o-Aminophenol-schwefelsäure-          esters    auch den entsprechenden     o-Aminophenol-          phosphorsäureester    verwenden kann. Die     diazo-          tierten        o-Aminophenol-phosphorsäureester    weisen  ein ähnliches Verhalten beim Kuppeln auf wie  die     diazotierten        o-Aminophenol-schwefelsäureester,     das heisst, sie lassen sich auch rasch kuppeln.

    Vorausgesetzt, dass die     Diazotierung    unter eine  Hydrolyse vermeidenden Bedingungen, das heisst un  terhalb 0  C, und unter Verwendung von praktisch  der theoretischen Menge an     Natriumnitrit    durchge  führt wird, kann man mit dem vorliegenden Verfah  ren Farbstoffe synthetisieren, die aus     diazotierten          o-Aminophenolen,    die sehr langsam kuppeln, nicht  leicht erhältlich sind.  



  Das neue Verfahren zur Herstellung     metallisier-          barer        Azofarbstoffe    ist dadurch gekennzeichnet, dass  man einen     o-Aminophenol-phosphorsäureester        diazo-          tiert    und die so erhaltene     Diazoverbindung        mit    einer  Kupplungskomponente, die mindestens eine Kupp  lungsstelle in Nachbarstellung zu einer     metallisier-          baren    Gruppe enthält, kuppelt.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestell  ten neuen Farbstoffe sind leichter wasserlöslich als    die entsprechenden     Schwefelsäureester    und eignen  sich daher zum Aufbringen auf     Cellulosefasern    und  andere Fasern und Gewebe, z. B. auf diejenigen, die  Nylon und andere Polyamid- und Polyesterfasern ent  halten oder aus denselben und/oder     Celluloseacetat-          kunstseide    hergestellt sind, mittels des     Nachkupfe-          rungsverfahrens,    bei welchem auf der Faser leicht  unlösliche Kupferkomplexe entstehen, so dass Färbun  gen mit sehr guter Lichtechtheit erzeugt werden,  ähnlich wie mit den in der Schweiz.

   Patentschrift  Nr. 329376 beschriebenen entsprechenden Schwefel  säureester-Farbstoffen. Die neuen Farbstoffe besitzen  oft eine unter den Bedingungen des Färbebades grö  ssere Beständigkeit als die entsprechenden Schwefel  säureester-Farbstoffe.  



  Die als Ausgangsmaterial verwendeten     o-Amino-          phenol-phosphorsäureester    können aus dem entspre  chenden Nitrophenol durch     Phosphatierung    zum Bei  spiel mittels     Phosphorpentoxyd    in     Triäthylamin    und  anschliessende Reduktion der Nitrogruppe erhalten  werden.  



  Als Kupplungskomponenten können für das vor  liegende Verfahren irgendwelche bekannten     Azofarb-          stoff-Kupplungskomponenten    verwendet werden, un  ter der Voraussetzung, dass sie mindestens eine einer       metallisierbaren    Gruppe benachbarte Kupplungsstelle  aufweisen, das heisst eine     Hydroxylgruppe    oder     eine     in eine     Hydroxylgruppe        überführbare    Gruppe, z. B.  durch     Keto-Enol-Tautomerisierung.    Geeignete Kupp  lungskomponenten sind in der Patentschrift Num  mer 329376 näher erläutert.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge  wichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Lösung aus 1,89 Teilen     o-Aminophenol-phos-          phorsäureester    in 100 Teilen Wasser wird auf minus      5  C abgekühlt. Der zwischen 0 und minus 5  C ge  haltenen Lösung werden 2,4 Teile 10-n     wässrige    Salz  säure zugesetzt, und hierauf wird eine Lösung aus  0,7 Teil     Natriumnitrit    in 20 Teilen Wasser unterhalb  von 0  C rasch zugesetzt. Das entstandene Gemisch  wird während 5 Minuten bei minus 5 bis 0  C gerührt  und dann bei 0  C einer Lösung aus 1,73 Teilen     4,4'-          Bis-(3"-methylpyrazol-5"-on-i"-yl)-diphenyl    und 7  Teilen 2-n Natronlauge in 25 Teilen     ss-Äthoxyäthanol     und 75 Teilen Wasser zugegeben.

   Das Gemisch wird  durch gleichzeitige Zugabe von 70 Teilen 2-n     wässri-          ger        Natriumcarbonatlösung    gegenüber     Brilliantgelb    al  kalisch gehalten. Das Gemisch wird hierauf während  2 Stunden bei 0 bis     5     C gerührt und filtriert. Der  feste Rückstand wird gewaschen, mit 0,15 Teil     Dex-          trin    vermischt und getrocknet.  



  Das Produkt färbt Baumwolle aus einem alkali  schen Bad in orangen Farbtönen, die mittels eines  normalen     Nachkupferungsverfahrens    sehr gut     licht-          und    waschecht werden.  



  Bei Verwendung von 1,86 Teilen     4,4'-Bis-(3"-          methylpyrazol-5"-on-1"-yl)-stilben    anstelle des gemäss  obigen Angaben verwendeten     4,4'-Bis-(3"-methylpyr-          azol-5"-on-1"-yl)-diphenyls    erhält man einen Farb  stoff mit ähnlichen Eigenschaften, der beim Nach  kupfern gelbbraune Farbtöne ergibt.  



  Bei Verwendung von 2,92 Teilen     (6'-Oxy-2'-          naphthoyl)-dianisidin    anstelle des gemäss obigen An  gaben verwendeten     4,4'-Bis-(3"-methylpyrazol-5"-on-          1"-yl)-diphenyls        erhält    man einen Farbstoff mit ähn  lichen Eigenschaften, der beim Nachkupfern     bläulich-          rote    Farbtöne ergibt.  



  Bei Verwendung von 0,75 Teil     5,6-Dioxyindazol     anstelle des gemäss obigen Angaben verwendeten     4,4'-          Bis-(3"-methylpyrazol-5"-on-1"-yl)-diphenyls    erhält  man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, der  beim Nachkupfern auf Baumwolle blaue Farbtöne  ergibt.  



  Die im obigen Beispiel verwendete Lösung von       o-Aminophenol-phosporsäureester    kann wie folgt er  halten werden:  Einem Gemisch aus 15 Teilen     Triäthylamin    und  125 Teilen     Äthylendichlorid,    das bei einer Tempera  tur unterhalb 10  C gerührt wurde, werden über 5 Mi  nuten verteilt 17 Teile     Phosphorpentoxyd    zugesetzt.  Hierauf gibt man 14 Teile     o-Nitro-phenol    zu, und das  so erhaltene Gemisch wird auf 82  C erhitzt und  unter     Rückfluss    während 2 Stunden bei 82-84  C  in Bewegung gehalten. Das Gemisch wird hierauf  einer Lösung aus 15 Teilen     Natriumcarbonat    in 100  Teilen Wasser zugesetzt.

   Das Gemisch wird einer       Wasserdampfdestillation    unterworfen, um das     Athy-          lendichlorid    und     Triäthylamin    zu entfernen. Die auf  diese Weise erhaltene Lösung von     o-Nitrophenol-          phosphorsäureester    wird durch Zugabe zu einem Ge  misch aus 75 Teilen Eisen, 4 Teilen     Ferrosulfat    und  80 Teilen Wasser bei 90  C unter gleichzeitiger Zu  gabe von 10 Teilen Eisessig reduziert.

   Das Gemisch  wird während 2 Stunden -bei 85-90  C gerührt und       anschliessend    gegenüber     Brilliantgelb        alkalisch    ge-    stellt, indem man 2 Teile     Natriumcarbonat    zugibt.  Anschliessend wird es bei 85-90  C filtriert, und der  feste Rückstand wird mit 50 Teilen heissem Wasser  gewaschen. Das vereinigte Filtrat wird mit Äther aus  gezogen und kann dann direkt für die Herstellung  von     Azofarbstoffen    verwendet werden.  



  Das im obigen Beispiel verwendete     4,4'-Bis-(3"-          methylpyrazol-5"-on-1"-yl)-stilben    kann wie folgt  hergestellt werden:  21 Teile     4.4'-Diaminostilben    werden in einem Ge  misch aus 150 Teilen Wasser und 50 Teilen     konz.     Salzsäure suspendiert und bei einer Temperatur unter  halb 10  C durch Zugabe einer Lösung aus 14 Teilen       Natriumnitrit    in 50 Teilen Wasser     tetrazotiert.    Die       Tetrazolösung    wird filtriert, und das Filtrat wird bei  0  C einer Lösung aus 120 Teilen     Stannochlorid    in  140 Teilen     konz.    Salzsäure zugegeben,

   und das Ge  misch wird während 18 Stunden bei einer Tempera  tur unterhalb 10  C     gerührt.    Das auf diese Weise er  haltene     4,4'-Bis-hydrazin-stilben-dihydrochlorid    wird  durch Filtrieren abgetrennt und, nachdem es mit 100  Teilen     101/oiger    Salzsäure gewaschen wurde, mit 500  Teilen Wasser gerührt und durch Zugabe von     Na-          triumcarbonat    gegen     Deltapapier    neutral gemacht. Es  werden 26 Teile     Äthylacetoacetat    zugesetzt, und das  Gemisch wird während 2 Stunden bei 40-50  C ge  rührt.

   Es werden 75 Teile 10-n     Natriumhydroxyd-          lösung    und 200 Teile Äthylalkohol zugegeben. und  das Gemisch wird während 2 Stunden bei 90  C er  hitzt. Die so erhaltene Lösung wird filtriert, und das  Produkt wird durch Zugabe von 70 Teilen     konz.     Salzsäure gefällt. Der Niederschlag wird     abfiltriert,     in     Natriumcarbonatlösung    gelöst, nochmals mit Salz  säure gefällt und getrocknet. Das auf diese Weise er  haltene     4,4'-Bis-(3"-methylpyrazol-5"-on-1"-yl)-stil-          ben    schmilzt bei 320 C unter Zersetzung.  



  <I>Beispiel 2</I>  Eine Lösung aus 1,89 Teilen o     .Aminophenol-          phosphorsäureester    in 100 Teilen Wasser wird gemäss  den Angaben des Beispiels 1     diazotiert,    und die so  erhaltene     Diazolösung    wird in der im Beispiel 1 be  schriebenen Weise gekuppelt, wobei als Kupplungs  komponente 1,76 Teile     4,4'-Bis-(acetoacetamino)-di-          phenyl    in Lösung in einem Gemisch aus 75 Teilen       ,B-Äthoxyäthanol,    75 Teilen Wasser und 6 Teilen  2-n Natronlauge verwendet werden. Das Gemisch  wird durch gleichzeitige Zugabe von 50 Teilen 2-n  wässriger     Natriumcarbonatlösung    alkalisch gehalten.

    Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus einem  alkalischen Bad in gelben Farbtönen, die durch sau  res Nachkupfern sehr gut licht- und waschecht wer  den.  



  Bei Verwendung von 1,9 Teilen     4,4'-Bis-(aceto-          acetamino)-1,1'-azobenzol    anstelle der gemäss obigen  Angaben verwendeten 1,76 Teile     4,4'-Bis-acetoacet-          amino)-diphenyl    erhält man einen ebenso wertvollen  Farbstoff, der beim Nachkupfern gelbbraune Farb  töne von guter Licht- und Waschechtheit ergibt.  



  Bei Verwendung von 2,06 Teilen 4,4'-Bis-(aceto-           acetamino)-3,3'-dimethoxydiphenyl    oder von 1,95  Teilen     4,4'-Bis-(acetoacetamino)-benzanilid    anstelle  des gemäss obigen Angaben verwendeten     4,4'-Bis-          (acetoacetamino)-diphenyls    erhält man auch wertvolle  Farbstoffe, die beim Nachkupfern auf Baumwolle  gelbe Farbtöne von guter Licht- und Waschechtheit  ergeben.  



  <I>Beispiel 3</I>  Eine Lösung aus 1,89 Teilen     o-Aminophenol-          phosphorsäureester    in 100 Teilen Wasser wird gemäss  den Angaben des Beispiels 1     diazotiert,    und die so  erhaltene     Diazolösung    wird bei 0  C einer Lösung aus  2,39 Teilen     2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure    in<B>100</B>  Teilen Wasser und 15 Teilen 2-n wässriger     Natrium-          carbonatlösung    zugesetzt, wobei das Gemisch gegen  über     Brilliantgelb    durch gleichzeitige Zugabe von 45  Teilen wässriger 2-n     Natriumcarbonatlösung    alkalisch  gehalten wird.

   Das Gemisch wird während 1 Stunde  bei 0  C gerührt, mittels 12,5 Teilen 10-n wässriger  Salzsäure gegenüber     Kongorotpapier    sauer gestellt,  worauf weitere 3 Teile 10-n Salzsäure zugesetzt wer  den. Diese Lösung wird durch Zugabe einer Lösung  aus 0,7 Teil     Natriumnitrit    in 20 Teilen Wasser bei       0     C     diazotiert.    Hierauf wird das Gemisch während  10 Minuten gerührt und bei 0  C einer Lösung aus  1,45 Teilen     8-Oxychinolin    und 7 Teilen 2-n Natron  lauge in 100 Teilen     ss-Athoxyäthanol    zugesetzt,

   wobei  das Gemisch durch gleichzeitige Zugabe von 120 Tei  len 2-n     wässriger        Natriumcarbonatlösung    gegenüber       Brilliantgelb    alkalisch gehalten wird. Das Gemisch  wird während zwei Stunden bei 0-5  C gerührt und  hierauf filtriert. Der feste Rückstand wird mit     Ätha-          nol    gewaschen und mit 0,15 Teil     Dextrin    vermischt  und getrocknet. Das Produkt färbt Baumwolle aus  einem alkalischen Bad in     rötlichblauen    Farbtönen,  die nach einem normalen sauren     Nachkupferungsver-          fahren    sehr gut licht- und waschecht werden.

      den Angaben des Beispiels 1     diazotiert,    und eine Lö  sung aus 1,1 Teilen     1,3-Dioxybenzol    in 30 Teilen  Wasser wird zugesetzt. Das Gemisch wird hierauf bei  0  C einer Lösung aus 4,5 Teilen     Natriumhydroxyd     in 100 Teilen Wasser zugegeben.

   Das Gemisch wird  während 1 Stunde gerührt, worauf eine Lösung aus       tetrazotiertem        Benzidin    (erhalten durch Behandlung  bei     0-5     C einer Lösung aus 1,3 Teilen     Benzidindi-          hydrochlorid    in 6 Teilen 10-n Salzsäure und 50 Tei  len Wasser mit 0,7 Teil     Natriumnitrit)    zusammen  mit 10 Teilen 2-n     Natriumearbonat    bei 0  C zugege  ben wird. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei  0-5  C gerührt und dann filtriert.

   Der feste Rück  stand wird mit 20 Teilen 1/2-n wässriger     Natriumcar-          bonatlösung    gewaschen, mit 0,15 Teil     Dextrin    ver  mischt und getrocknet. Das Produkt färbt Baum  wolle aus einem alkalischen Bad in     rötlichbraunen     Farbtönen, die nach einem normalen sauren     Nach-          kupferungsverfahren    sehr gut licht- und waschecht  werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen o-Aminophenol-phosphorsäureester diazotiert und die so erhaltene Diazbverbindung mit einer Kupplungs komponente, die mindestens eine Kupplungsstelle in Nachbarstellung zu einer metallisierbaren Gruppe enthält, kuppelt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Diazotierung unter eine Hydrolyse vermeidenden Bedingungen, das heisst unterhalb einer Temperatur von 0 C, und unter Verwendung von praktisch der theoretischen Menge an Natriumnitrit durchgeführt wird. <I>Beispiel 4</I> Eine Lösung aus 1,89 Teilen o-Aminophenol- phosphorsäureester in 100 Teilen Wasser wird gemäss