CH337517A - Procédé de préparation de nouveaux alcools tertiaires isomères - Google Patents

Description

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Procédé de préparation de nouveaux alcools tertiaires isomères
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux alcools tertiaires non saturés isomères, à savoir le   triméthyl-1,      1,    6-hydroxy6-octahydro-1, 2,3,5,6,7,8,9-naphtalène, le   triméthyl-    1, 1,   6-hydroxy-6-octahydro-1,    2,3,4,5,6,7,8-naphtalène et le   triméthyl-1,      1,      6-hydroxy-6-octahydro-1,    2,3,4,6, 7,8,9-naphtalène. Les deux premiers de ces isomères présentent une odeur nouvelle et intéressante et sont utilisables dans l'industrie des parfums.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on soumet de la   dihydro-y-ionone    ou un mélange de cette ionone avec l'une au moins de ses dihydroionones isomères a   et, à    une cyclisation, en présence d'un agent cyclisant.



  Le processus peut tre représenté par les équations suivantes :
EMI1.1     
 
 Lorsque l'on soumet de la dihydro-y-ionone
 (formule   I)    à une cyclisation à l'aide d'un agent cyclisant, tel qu'un agent générateur de protons, il se forme un ion carbonium bicyclique (formule II).



  Ce ion perd à nouveau un proton et   donne, à côté    de certaines quantités de produits secondaires non alcooliques, un mélange d'alcools isomères, bicycliques, tertiaires, non saturés (formules III, IV   et V).   



   Ces alcools peuvent tre isolés du mélange réactionnel brut, par exemple, par traitement avec du   triéthyl-borate    ou de l'anhydride phtalique. Deux
 de ces trois alcools isomères se présentent sous deux formes   stéréoisomériques,    selon leurs deux atomes de carbone asymétriques.



   Le plus important de ces alcools est celui de formule III, c'est-à-dire le   triméthyl-l,      1,    6-hydroxy6-octahydro-1, 2,3,5,6,7,8,9-naphtalène ; il peut   éga-    lement tre désigné sous l'appellation de   triméthyl-    2,2,8-hydroxy-8-bi-cyclo (0,4,4)-décène-5. Le deuxième en importance de ces alcools est celui de formule IV, c'est-à-dire le   triméthyl-1,      1,    6-hydroxy6-octahydro-1, 2,3,4,5,6,7,8-naphtalène.



   Ces deux alcools de formules III et IV présentent une odeur originale et intéressante et sont de nouveaux composés utilisables dans l'industrie des parfums.



   L'alcool de formule V, c'est-à-dire le   triméthyl-   
   1,      1,      6-hydroxy-6-octahydro-1,    2,3,4,6,7,8,9-naphtalène, ne se forme qu'en très petite quantité seulement lors de la cyclisation indiquée ci-dessus. Son odeur est très faible, de telle sorte que sa présence, soit dans le mélange des deux autres alcools de formules III et IV, soit dans l'un ou dans l'autre de ces alcools, ne nuit pas à l'odeur de ces produits.



  Cet alcool de formule V donne deux   allophanabes    fondant respectivement à   171C      C et      161    C (le dernier est   propablement    impur).



   Le produit direct de la cyclisation indiquée cidessus est un mélange des trois isomères de formules III, IV et V. Ce nouveau produit est carac  térisé    par les constantes suivantes :
 point d'ébullition :
   66-670    C sous 0,07 mm Hg de pression
   76-800    C sous 0,25 rnm Hg de pression
 70-720 C sous 0,1   mm Hg    de pression,   
 180
 densité à 4 = 0,964   
 indice de réfraction   nt9, 8 = 1,    498
 dinitro-3,5-benzoate : point de fusion   82-830 C.   



   Ce produit donne des   allophanates    fondant respectivement à   184 C, 1830C, 172 C    et   1540C    et un époxyde   (CInH22Os) fondant à 55-560 C.   



   Dans certains cas, le produit direct de la cyclisation ne contient que les deux alcools isomères de formules III et IV seulement ; ce dernier mélange d'isomères est tout aussi intéressant que le premier.



   Si, dans la   cyolisation    indiquée ci-dessus, on emploie, comme matière de départ, un mélange des
 dihydroionones y, a et   3,    à la place de l'isomère   y    pur, la cyclisation n'affecte pratiquement que seulement   1'isomère    y.

   Il en résulte un mélange de di  hydro-a-ionones    et, le cas échéant, de   dihydro-p-    ionones avec du   triméthyl-1,      1,      6-hydroxy-6-octahydro-   
 1,2,3,5,6,7,8,9-naphtalène, du   triméthyl-1,      1,    6-hy  droxy-6-octahydro-1,    2,3,4,5,6,7,8-naphtalène et une petite quantité de   triméthylzl, l,    6-hydroxy-6-octahydro-1, 2,3,4,6,7,8,9-naphtalène ; on peut facilement isoler de ce mélange les alcools de formules III et IV par boratation et distillation fractionnée.



   Le   triméthyl-1,    1,6-hydroxy-6-octahydro-1,2,3,5,
 6,7,8,9-naphtalène (formule III) dégage un fort parfum d'odeur nouvelle ; il présente les constantes physiques suivantes :
 point d'ébullition :   72     C sous 0,25 mm   ;   
 densité   d    = 0,9647 ;
 indice de réfraction   n20    =   ;    il donne des   allophanates    fondant à   183"C    et, res  pectivement, à 1840    C.



   Le   triméthyl-1,    1,6-hydroxy-6-octahydro-1,2,3,4,
 5,6,7.8-naphtalène (formule IV) donne un seul allophanate fondant à   153-154  C    et présente les constantes physiques suivantes :
 point d'ébullition :   60-610C sous 0.    05 mmHg ;
   d'8,      =    0, ;
 4
   nD    = 1,502.



   On peut préparer de nouvelles compositions de matières ayant une odeur intéressante avec l'un ou avec les deux isomères ci-dessus de formules III et IV.



   On n'a jusqu'à maintenant jamais décrit la cyclisation, en un noyau isocyclique, d'un composé aliphatique monocyclique présentant un groupe   céto    et une double liaison s-mi-cyclique. On ne pouvait pas non plus, jusqu'à maintenant, concevoir qu'une telle cyclisation soit possible. D'une part, la cyclisation ci-dessus indiquée paraissait comme étant presque irréalisable, du fait que la double liaison   semi-cyclique    de la   dihydro-y-ionone    a fortement tendance à se déplacer dans le noyau, lorsque l'on est en présence de protons ou de groupes hydroxyles.



  D'autre part, il était très improbable qu'en présence de protons, le groupe hydroxyle tertiaire résultant soit suffisamment stable pour éviter la formation d'une double liaison. Cependant, malgré ces circonstances, la cyclisation indiquée ci-dessus peut tre effectuée en agitant de la   dihydro-y-ionone    avec un ou des acides forts dilués par de   l'eau,    ou en chauffant la   dihydro-^z-ionone    avec une substance faiblement productrice de protons telle que des acides organiques faibles dilués à   l'eau,    comme par exemple l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide tartrique, l'acide phénique, l'acide benzoïque, 1'acide citrique et l'acide oxalique.

   Dans ces conditions, une faible quantité seulement de l'alcool tertiaire perd son groupe hydroxyle et donne un hydrocarbure doublement non saturé. 



   Des substances électrophiles telles que le   BF3    permettent de réaliser la cyclisation de la dihydroy-ionone aussi bien que les substances productrices de protons.



   Le procédé objet de la présente invention est particulièrement intéressant lorsqu'il est appliqué à un mélange des dihydroionones   a,      y    et   0.    Il permet alors la cyclisation de l'isomère seul, en laissant les autres isomères pratiquement inchangés, de telle sorte que ces derniers peuvent, soit tre utilisés pour la préparation dudit mélange de dihydroionones isomères [voir brevet suisse N  335516], soit rester en mélange avec le nouvel alcool, en donnant une composition de matière d'une odeur agréable.



   Le procédé objet de la présente invention peut également tre exécuté à l'aide de la dihydro-yionone à l'état naissant, c'est-à-dire avec un composé libérant cette ionone dans le milieu réactionnel de la cyclisation, comme par exemple avec l'acétal, la   semicarbazone    ou un autre dérivé carbonyle de cette ionone. La seule précaution à prendre lors de   l'uti-    lisation de ces composés, au lieu de la cétone, est que ceux-ci doivent se scinder facilement en la cétone dans les conditions de la réaction indiquées cidessus. La scission de la   semicarbazone de    la   dihydro-y-ionone    naturelle en présence d'acide phtalique a déjà été décrite par Ruzicka et ses collaborateurs dans les     Helvetica    Chimica   Acte  ,    vol.

   XXXI, page 830. Cependant, contrairement à ce qui est le cas dans le procédé objet de la présente invention, ces savants n'ont pas été à mme   d'obser-    ver une cyclisation   quelconque d : la dihydro-Y-    ionone récupérée. I1 est pourtant certain qu'une   solu-    tion chaude d'acide phtalique conduit toujours à une cyclisation rapide de la   dihydro-y-ionone,    comme de nombreuses expériences l'ont prouvé.



   Les nouveaux produits obtenus par le procédé objet de l'invention sont non seulement des matières premières très intéressantes pour l'industrie des parfums, mais ils sont également des matières de départ pour des synthèses ; ils peuvent tre utilisés, soit à l'état brut, soit purifiés.



   Les exemples suivants montrent comment le procédé objet de l'invention peut tre réalisé en pratique.



  Exemple   1 :   
 On brasse, pendant 48 heures et à environ   25o    C, 10 g de   dihydro-y-ionone    synthétique pure   (dans      a   
   = 0,    9149 ;   nt9    = 1,4771) avec une solution de 20 g d'acide sulfurique concentré dans 100 ml   d'eau.   



  On extrait le produit de réaction à l'éther, puis on le lave avec du carbonate et de l'eau. La solution éthérée est séchée et le solvant est éliminé par distillation. Le produit restant est chauffé lentement avec 10 g de B   (OCH. ;) 3    pendant 1 heure. L'alcool éthylique formé est éliminé par distillation à pression ordinaire avec l'excès de borate d'éthyle. La partie n'ayant pas réagi du produit de réaction est ensuite distillée à 0,01   mm Hg    de pression. La température du bain d'huile ne doit pas dépasser 140  C. Une distillation moléculaire augmente le rendement. Le résidu de distillation est soumis pendant une heure à une saponification par 70 ml d'une solution à   10 ouzo    de KOH dans du méthanol et en présence de 10 ml de benzène.

   Les solvants sont éliminés par distillation et le résidu est extrait au benzène. Enfin, ce dernier est enlevé par distillation et le produit restant est rectifié.



   Point d'ébullition :   71-72 C sous    0,25 mmHg ;    d24 = 0, ;   
 nD = 1,4988.



   On obtient 9,5 g de produit. L'odeur de ce nouveau produit est différente de celle de l'ambre gris naturel ; ce produit parait toutefois tre très proche de l'un des composants de l'ambre gris en raison de son odeur très forte d'humus et de moisi.



  Exemple 2 :
 On brasse pendant 48 heures, à la température d'environ   200    à   300    C et dans 800 ml d'une solution à   20 ouzo    d'acide sulfurique, 77,8 g d'un mélange de dihydroionones   y    et a, préparé comme indiqué dans le brevet   No    335516 précité et présentant pratiquement les constantes physiques suivantes :
 point d'ébullition :   85oC    sous 0,1 mmHg ;
 d244 =   ;   
 nD =   ;   
 teneur en carbonyle :   95  /o.   



  On extrait le produit de réaction à l'éther ou au benzène. On obtient environ 76 g   d'un    produit titrant   38  /o    de cétones (détermination par   oximation).    Par conséquent, le traitement indiqué ci-dessus a provoqué la cyclisation de   57  /o    des cétones de départ   (95-38"/o). Comme    les   dihydroionones    a et   p    se sont révélées réfractaires à la cyclisation, dans les conditions de traitement ci-dessus indiquées, la quantité de   dihydroionone      y    de la matière de départ était donc d'au moins 44,5 g   (57'0/o    de 77,8 g).

   On chauffe 74 g du produit cyclisé avec 80 g de borate   triéthylique.    La température est tout d'abord maintenue à 128  C. Elle est ensuite graduellement élevée à 150  C. En mme temps, la pression est abaissée de 720 à 15 mmHg et finalement à 0,1 mmHg. Après   élimination de l'éthanol    par distillation, on distille 41 g de produit passant entre   1280    et   100     C sous une pression variant de 18 mmHg à 0,1 mmHg.



  Ces 41 g contiennent   snviron 61  /0    de cétone,   dé-    terminés par oximation. 33 g ne distillent pas. Ces derniers sont saponifiés à l'aide de 140 ml d'une solution de 15 g de KOH dans du méthanol et en présence de 10   ml    de benzène. La fraction neutre est extraite à l'éther, lavée avec de   l'eau    et distillée.



  28,6 g distillent à   64-680C    sous 0,1 mmHg ;   d5      = 0, 9618, n23    = 1,4985. Le rendement de la cyclisation est de   64"/o, calculé    par rapport à la dihydroy-ionone. Ce rendement peut   tre    augmenté en distillant plus rapidement ou à une température plus basse (par exemple par une distillation moléculaire continue) le produit qui n'a pas réagi avec l'ester borique, ou encore en soumettant ce produit à une extraction. Le rendement atteint alors   95  /o.

   L'acide    sulfurique peut avantageusement tre remplacé, en tant que substance productrice de protons, par une résine d'échange de cations telle que celles décrites par Swistak,   Mastagli    et Zafiriadis   (  Comptes    rendus de l'Académie des sciences    ,    Paris, vol. 236, page 2325 (1953)). D'autres acides que l'acide sulfurique peuvent également provoquer la cyclisation de la di  hydro- ;-ionone.    Le tableau suivant donne une liste de quelques acides avec leur pouvoir cyclisateur à différentes concentrations et températures. La dernière colonne de ce tableau indique le rendement en alcools tertiaires   de formules III,    IV et V.



   Concentration Température Durée Cyclisation Alcools
 Acide  /o oC (heures)   Solvant  /o tertiaires  /o       salycilique 30 99 1, 5 ethanol/HO 96 75 phtalique 38 99 1, 3 H2O 90 77 tartrique 30 99 1, 5 éthanol/H2O 25 8 citrique 30 99 1, 5 éthanol/H2O 29 10 oxalique 12 99 0, 5 HnO 65 60 oxalique 12 25 48 HO 5 4   
 Dans les conditions de réaction indiquées cidessus, le produit de réaction   n'est    pas stable et subit une déshydratation et une   résinification.    Il est, par conséquent, essentiel de poursuivre la réaction aussi longtemps que le rendement augmente et de l'arrter sitôt que le rendement baisse.



  Exemple 3 :
 On traite 5,75 g de dihydro-y-ionone, dissous dans 30 ml de benzène anhydre, par un courant de 0,6 g de   BF3.    Au départ, la température est de   +40    C. Le flacon est refroidi à l'aide d'un mélange de glace et de sel, la température extérieure étant   à-3 C.    La   température monte à +9, 5o C    en trois minutes. Quatre minutes plus tard, la température tombe   à + 6"C.    A ce moment, le courant de
BF3 est arrté. On ajoute alors lentement 50 ml d'une solution à   10 ouzo    de   NaOH,    de manière à maintenir la température   à +30 C.

   Après    lavage avec une solution aqueuse de   NaOH,    le produit de réaction est séché sur du   KgCOg,    puis distillé.



  5,25 g distillent à   67-700C sous 0,    15 mmHg. Ces 5,25 g sont ensuite chauffés avec 14 g de B   (OC2H,).    à une température maximum de   150  C. L'alcool    et le B   (OC2H3) 3    en excès sont éliminés par distillation, puis la distillation est poursuivie dans le vide pour se terminer à 0,5 mmHg à une température atteignant   1200    C. L'ester borique est saponifié avec 15 ml d'une solution à   10 ouzo    de KOH dans le méthanol et en présence de 2 ml de benzène. Le produit résultant de cette réaction est distillé.



   Point d'ébullition :   72-730C    sous 0,12   mmHg ;       d4 5 = 0, ;   
   nid    = 1,498.



   Rendement : 91    /o.   



   Les allophanates sont préparés selon la méthode générale décrite par Zobrist et Schinz dans        Helvetica Chimica Acta    ,    vol. XXXV, page 2385 (1952).



   Les isomères purs de formule III et, respectivement, de formule IV sont difficiles à obtenir du fait de la mobilité de leur double liaison en présence de réactifs acide ou alcalin. La meilleure manière de les isoler est la réduction de leurs dinitrobenzoates ou de leurs   allophanates    à l'aide d'un faible excès de   LIAI4    dans du   tétrahydrofurane.    Leur purification peut tre achevée par distillation fractionnée ou encore mieux par chromatographie.



  Exemple 4 :
 On remplace l'acide sulfurique de 1'exemple 1 par l'acide phosphorique, ce qui conduit pratiquement au mme résultat qu'avec l'acide sulfurique.



   Pour isoler le mélange des deux isomères de formules III et IV, de l'isomère de formule V, la meilleure méthode est une distillation fractionnée sous pression réduite. L'isomère de formule V est enrichi dans les fractions à point d'ébullition le plus haut qui cristallisent en partie. La partie ayant cris  tallisé    est l'un des deux composés stéréoisomères de formule V ; elle fond à   620    C.

Claims (1)

1. REVENDICATION : Procédé de préparation de nouveaux alcools tertiaires isomères, les 1, 1, 6-triméthyl-6-hydroxy-octa- hydronaphtalènes, caractérisé en ce que l'on soumet de la dihydro-y-ionone ou un mélange de cette ionone avec l'une au moins de ses dihydroionones isomères a et ps à une cyclisation, en présence d'un agent cyclisant.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent cyclisant est un composé à réaction acide, générateur de protons, tel que le BFX, l'acide sulfurique.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on traite de la dihydro-y-ionone à 1'état naissant.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on mélange le produit de la cyclisation avec du triéthylborate, lequel réagit avec l'alcool tertiaire, en ce que l'on enlève par distillation la partie du produit n'ayant pas réagi avec le borate et en ce que l'on saponifie la partie restante du produit, à l'aide d'une solution de KOH dans le méthanol.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on brasse, à la température du bain-marie bouillant, un mélange de dihydro-y-ionone et de l'une au moins de ses dihydroionones isomères a et ss, avec un acide inorganique dilué ou avec une solution aqueuse d'un acide organique.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on ajoute, à un mélange de dihydro-y-ionone et de l'une au moins de ses dihydroionones isomères a et ss, une petite quantité de BF3 dans un solvant inerte.