CH408956A - Procédé pour la préparation de cétals internes polycycliques - Google Patents
Procédé pour la préparation de cétals internes polycycliquesInfo
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Description
Procédé pour la préparation de cétals internes polycycliques
Le cétal interne polycyclique de formule
EMI1.1
est une substance connue qui, grâce à son odeur puissante et tenace, est utilisée dans l'industrie des parfums. Ce cétal est préparé soit par oxydation du manool soit par hydroxylation de la 4-(5, 5, 9-triméthyl- 2-méthylène-décalyl-l )-butanone-2 qui est un produit de l'oxydation du manool par le KMnO4 (voir brevet suisse No 338469). L'oxydation du manool donne lieu à la formation d'une multitude de produits d'oxydation et de dégradation, de sorte que les rendements en cétal polycyclique obtenus à partir du manool ou de la butanone intermédiaire sont très faibles. En outre, la purification du cétal polycyclique brut est assez laborieuse.
On a trouvé une nouvelle voie synthétique qui permet d'obtenir le cétal polycyclique (sous forme d'isomères) avec des rendements considérablement supérieurs et sous une forme plus pure.
La présente invention a donc pour objet un procédé amélioré pour la préparation de cétals internes polycycliques, lequel consiste à soumettre le manool mono-époxydé sur sa double liaison semi-cyclique à une ozonolyse pour éliminer le groupement vinyle et transformer la fonction hydroxy en fonction cétonique, à provoquer la cétalisation intramoléculaire entre le groupe cétonique et le groupe époxyde de l'époxy-cétone ainsi formée pour obtenir un mélange de cétals stéréoisomères et, le cas échéant, à séparer les cétals isomères à partir de leur mélange.
La cétalisation intramoléculaire de l'époxycétone donne lieu à la formation d'un mélange de cétals internes stéréoisomères que l'on peut séparer, par exemple, par chromatographie sur alumine. On obtient alors les composés répondant aux formules développées suivantes, dans le cas où l'époxyde de départ est celui du manool naturel:
EMI1.2
Le mono-époxyde IV utilisé comme matière de départ dans le procédé de l'invention peut être obtenu par époxydation du manool, de préférence du manool de provenance naturelle, selon le schéma réactionnel suivant:
EMI2.1
L'époxydation est facile à effectuer avec des rendements élevés par l'action de peracides organiques dont les acides carboxyliques correspondants non peroxydés présentent une acidité suffisamment faible pour que le groupe époxyde du produit réactionnel ne soit pas attaqué. A ces fins, on peut utiliser, par exemple, les acides peracétique, perbenzofque, monoperphtalique, percamphorique, etc. On peut aussi utiliser l'acide performique, à la condition toutefois d'ajouter de l'alcali au mélange réactionnel afin d'en réduire l'acidité. De préférence, on utilise l'acide perbenzoïque. I1 est avantageux d'utiliser le peracide organique en une quantité légèrement supérieure à la quantité théorique requise pour la mono-époxydation du manool.
Ainsi, par exemple, on peut faire réagir du manool avec le peracide organique dans un rapport moléculaire d'environ 1 :1,2. Comme milieu pour la réaction d'epoxydation, on peut utiliser p. ex. le chloroforme, l'éther diéthylique, le benzène, l'acétone, le dioxane ou le chlorure d'éthyle. I1 est re commandable d'effectuer l'époxydation du manool à une température ne dépassant pas 100 C, de préférence à une température comprise entre 00 et 100 C.
Le groupe époxyde peut occuper deux positions stériques différentes de sorte que le mono-époxyde IV peut exister sous deux formes stéréoisomères. Il semble toutefois que dans les conditions de réaction mentionnées ci-dessus, l'époxydation est stéréo-spécifique et que le produit de l'époxydation est composé, en majeure partie au moins, de l'un seulement des deux isomères.
Le schéma qui suit représente l'ozonolyse du mono-époxyde de manool:
EMI2.2
L'ozonolyse peut être effectuée de la manière suivante: on ozonise le mono-époxyde IV dans un solvant organique apolaire ou tout au plus faiblement polaire, p. ex. dans de l'éther de pétrole (éb. 30500 C) ou du tétrachlorure de carbone, par un mélange d'oxygène et d'ozone contenant 2-3 O/o en volume d'ozone, à une température inférieure à 5o C, de préférence comprise entre 00 et + 20 C. L'ozonide ainsi formé est ensuite décomposé par de l'eau en présence de dioxane et d'un agent neutralisant l'acide formique libéré. A titre d'agent neutralisant, on peut utiliser un alcali, p. ex. le bicarbonate de soude.
Dans l'étape suivante du procédé de l'invention, on soumet l'époxy-cétone VI à une cétalisation intramoléculaire entre le groupe cétonique et le groupe époxyde. Pour provoquer la cétalisation, on peut chauffer l'époxy-cétone en milieu organique, p. ex. dans du dioxane ou benzène, en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, l'acide p-toluène-sulfonique, etc. La cétalisation a également lieu lorsqu'on chauffe l'époxycétone VI à sec à une température de 150o C environ et sous vide (10 mm Hg), de préférence en présence de traces d'un catalyseur acide. Quelle que soit la me thode de cétalisation appliquée, on obtient un me- lange des cétals stéréoisomères I et II en proportions pouvant varier suivant les conditions de la réaction.
Dans la préparation de compositions de parfums, on peut utiliser soit le mélange des deux isomères soit l'un ou l'autre des stéréoisomères individuels. La séparation des deux isomères peut se faire, p. ex. par chromatographie sur de l'oxyde d'aluminium en uti lisant de l'éther de pétrole ou un mélange éther de pétrole/benzène comme éluant. L'isocétal II présente une adsorbabilité sur l'oxyde & aluminium moins forte que le cétal isomère I et, par conséquent, est élué en premier. Les deux cétals sont obtenus à l'état pur par recristallisation, p. ex. à partir d'hexane.
Les exemples qui suivent montrent en détail comment la présente invention peut être mise en oeuvre.
Exemple I
On dissout 4,89 g (15,9 millimoles) de monoépoxyde du manool dans 30 cc de tétrachlorure de carbone. On fait passer dans la solution, à + 20 C, un mélange gazeux d'oxygène et d'ozone contenant de 2-3 /o en volume d'ozone. On interrompt la réaction d'ozonisation lorsque 100 à 115 0/o de la quantité théorique d'ozone ont été absorbés. Le tube d'amenée du mélange 0.,/08 ne doit pas plonger dans l'ozonide qui se sépare à l'état de couche inférieure huileuse, mais seulement dans la phase de tétrachlorure de carbone surnageante. On décante cette dernière dans un ballon et la concentre à siccité sous vide.
Pendant cette opération, on maintient la phase inférieure à la température de 0t) C. On réunit la phase inférieure avec le concentrat et avec 125 cc de dioxane, puis évapore sous vide une petite partie de la solution, afin d'éliminer les dernières traces de tétrachlorure de carbone. On ajoute au résidu 1,34 g (16 millimoles) de bicarbonate de sodium et 60cc d'eau et agite le mélange doucement à la température ambiante pendant 22-24 heures (pH du mélange: 7 à 7,5). On concentre la solution sous vide pour éliminer le dioxane et on épuise le concentrat deux fois à l'éther. On lave l'extrait éthéré avec du bicarbonate de sodium à 5 /o, à l'eau, 2 fois avec une solution aqueuse de sulfate ferreux à 5 5/o et finalement 2 fois à l'eau.
Après traitement usuel et concentration sous vide, on obtient 5,5 g d'une huile jaunâtre brute.
On peut obtenir l'époxy-cétone à l'état pur, en chromatographiant l'huile brute sur 30 fois son poids d'oxyde d'aluminium neutre (activité II). On élue d'abord avec un mélange éther de pétrole/benzène 3 : l et ensuite avec un mélange benzène/acétate d'éthyle 1 : 1. L'époxy-cétone se trouve dans les fractions du mélange benzène/acétate d'éthyle. Par évaporation des solvants, on obtient l'époxy-cétone VI à l'état purifié, F. 33-340C, après recristallisation dans l'éther de pétrole à froid.
Le produit brut obtenu à partir de 630mg de mono-époxyde de manool, par une ozonolyse conduite de la manière décrite ci-dessus, est placé dans un appareil à distillation composé d'un ballon à trois cols de 1000 cl muni d'un thermomètre plongeant, d'un capillaire et d'un tube de dégagement large et court avec thermomètre indiquant la température des vapeurs. La réfrigération s'effectue simplement par l'air ambiant.
On chauffe tout d'abord le produit brut sous un vide de 10-12 mm à 350 C (bain d'huile) pour éliminer les solvants encore présents. On ajoute ensuite 1,4 g d'acide p-toluènbsulfonique et reprend progressivement le chauffage sous vide. Entre 100o et 1400 C une réaction exothermique assez brusque démarre.
On retire alors le bain d'huile. Lorsque cette réaction exothermique a pris fin, on chauffe le produit durant une heure à 1450 C (bain). Ensuite, on change de ballon récepteur puis branche le vide poussé et distille le produit réactionnel. On recueille une première fraction de 240, 2 g, distillant entre 1400 et 1550 C (sous vide de 0,02 mm), et une deuxième fraction de 66 g, distillant entre 1550 et 1680 C (sous vide de 0,05 mm).
On reprend la première fraction dans de l'éther de pétrole (éb. 30-500 C) et agite la solution au contact de 250 g d'oxyde d'aluminium neutre (activité I).
Après filtration et concentration à sec, on obtient 224 g de produit cétalique que l'on recristallise dans l'éther de pétrole. On recueille e un premier jet de 111 g de produit cétalique pur (F = 1 1 81200 C).
On traite de même la deuxième fraction de la distillation avec 90 g d'oxyde d'aluminium. On isole 58,1 g de produit cétalique que l'on purifie par recristallisation dans l'éther de pétrole. On obtient un premier jet de 8,3 de produit cétalique pur (F = 116- 1170 C).
A partir des liqueurs-mères provenant t des recris- tallisations, on peut tirer des quantités supplémentaires de produit cétalique.
Les deux produits (F = 118-1200 C etF = 116 1170 C) sont des mélanges d'isomères (isocétal et cétal) que l'on peut séparer de la manière suivante: on chromatographie 4,9 g d'un mélange de cétals bruts, préparé de la manière décrite ci-dessus, sur 250 g d'oxyde d'aluminium neutre (activité II) en utilisant de l'éther de pétrole comme éluat. Les cétals sont élués dans l'ordre de succession suivant: isocétal Il - mélange des deux cétals - cétal I. On recristallise les cétals à partir d'hexane en refroidissant à - 200 C.
On obtient ainsi l'isocétal II et le cétal I à l'état pur dans les proportions d'environ 70 à 75 O/o et 25 à 30 /o, respectivement.
EMI3.1
<tb>
Isocétal <SEP> II <SEP> : <SEP> F. <SEP> =121-1220 <SEP> C <SEP> ; <SEP> [a]" <SEP> <SEP> =9o
<tb> <SEP> (c <SEP> = <SEP> 1,09, <SEP> CHCl:3)
<tb> Cétalî <SEP> F.=1151160C; <SEP> [1D0 <SEP> 2r0) <SEP> = <SEP> + <SEP> 310
<tb> <SEP> (c <SEP> = <SEP> 1,08, <SEP> CHC18)
<tb>
Le mono-époxyde de manool servant de matière de départ peut être obtenu comme suit:
On dissout 29 g (100 millimoles) de manool de provenance naturelle ou obtenu à partir du sciaréol selon G. Ohloff, Helv. Chim. Acta 41, 845 (1958) dans 400 cc de chloroforme et place la solution dans un ballon à 3 cols portant un thermomètre, un agitateur mécanique et un décanteur.
On installe l'appareil dans une chambre froide et remplit le décanteur avec une solution de 16,6 g (121 millimo1es) d'acide perbenzoïque dans 245 cc de chloroforme. On laisse le tout s'équilibrer à la température de la chambre froide (t 50 à + 9O C), puis on introduit le peracide dans la solution agitée de manool, dans l'espace de 18 à 20 heures. Au bout de ce temps, un peu plus de 1 équivalent d'acide perbenzoïque (1,05 à 1,1 éq.) a été absorbé.
On lave la solution chloroformique trois fois avec du carbonate de sodium à 10 0/o, trois fois avec de la soude caustique à 2 oxo et finalement avec de l'eau jusqu'à neutralité. On concentre la solution sur bainmarie, tout en évitant de pousser la concentration jusqu'à siccité. On termine la concentration sous vide et ensuite sous vide poussé. On obtient ainsi 32,7 g de mono-époxyde brut sous forme d'une huile visqueuse jaune et trouble. Afin d'obtenir le monoépoxyde à l'état pur, on distille le produit brut dans un ballon à tubulure très large sous un vide pousse.
On obtient 29,4 g (96 "/o) de mono-époxyde purifié, Essqul= 134-140fXC (température du bain: 1501740 C).
Exemple 2
On fait bouillir à reflux pendant 5 heures 19,2 g (69 millimoles) d'époxy-cétone VI brute (préparée de la manière décrite dans l'exemple 1) dans 400 cc de benzène anhydre contenant 1,12 g (6,5 millimoles) d'acide p-toluène-sulònique. On lave la solution réactionnelle trois fois avec du bicarbonate de sodium à 5 9/o, ensuite 2 fois à l'eau, puis avec une solution aqueuse saturée de NaCI. Après séchage et élimination du solvant, on obtient 18,72 g (97,5 /o) d'un produit cétalique brut sous forme d'une huile noire cristallisant vers 00 C.
On chromatographie 10,32 g du produit brut sur 300 g d'oxyde d'aluminium (activité I/II) en utilisant de l'éther de pétrole (éb. 80-1000 C) et ensuite des mélanges éther de pétrole/benzène 9 :1, puis 3:1, comme éluants. On obtient par concentration des éluants, 4,16 g d'un produit fondant entre 800 et 1160 C. On soumet ce produit à une recristallisation fractionnée à partir de 25 cc d'éther de pétrole (éb.
30500 C). On obtient les fractions suivantes:
EMI4.1
Ces trois fractions sont des mélanges de cétal I et d'isocétal II contenant, respectivement, environ 85.
66 et 600/0 d'isocétal.
Exemple 3
On fait bouillir au reflux l'huile brute contenant de l'époxy-cétone et obtenue conformément à l'exemple 1 dans 100 cc de benzène avec 320 mg d'acide p toluènesulfonique. Après 5 heures d'ébullition, on lave la solution réactionnelle 2 fois avec du bicarbonate de sodium à 5 ei/o, puis 3 fois à l'eau, en utilisant un second décanteur.
On obtient 4,62 g d'une huile brun noir que l'on chromatographie sur 140 g d'oxyde d'aluminium (activité II) en utilisant d'abord de l'éther de pétrole (éb. 80-100o C) et ensuite un mélange éther de pétrole/benzène 3 : 1. On obtient par concentration de l'éluat 1,612 g de produit solide que l'on soumet à une recristallisation fractionnée dans 10 à 15 cc d'éther de pétrole (éb. 30-500 C).
On recueille 4 fractions cristallines qui fondent entre 1210 et 1240 C. Ces fractions sont des mélanges de cétal I et d'isocétal II, I'isocétal II étant présent en quantité prédominante. On obtient ainsi au total 1,091 g (3,92 millimoles) de produit cétalique pur.
La rotation spécifique des deux stéréoisomères du cétal interne varie selon l'origine du manool utilisé pour préparer le mono-époxyde. Suivant les instruments employés, on observe également des variations dans les points de fusion. Ainsi par exemple, on a mesuré les valeurs suivantes
EMI4.2
<tb> Isocétal: <SEP> F <SEP> = <SEP> 123-124 <SEP> oc <SEP> ; <SEP> [(t] <SEP> = <SEP> - <SEP> 4O
<tb> <SEP> (c <SEP> = <SEP> 8,8, <SEP> CHCl.
<tb>
Cétal <SEP> : <SEP> F <SEP> = <SEP> 117-118,5"C; <SEP> [(1]1: <SEP> = <SEP> + <SEP> 230
<tb> <SEP> (c <SEP> = <SEP> 9*0, <SEP> I <SEP> CHCl, <SEP> l
<tb>
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé pour la préparation de cétals internes polycycliques, caractérisé en ce qu'on soumet le manool mono-époxydé sur sa double liaison semi-cyclique à une ozonolyse pour éliminer le groupement vinyle et transformer la fonction hydroxy du monoépoxy-manool en fonction cétonique et qu'on provo- que la cétalisation intramoléculaire entre le groupe cétonique et le groupe époxyde de l'époxy-cétone ainsi formée pour obtenir un mélange de cétals stéréoisomères.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on ozonise le manool mono-époxydé dans un solvant apolaire ou tout au plus faiblement polaire, par exemple dans l'éther de pétrole ou le tétrachlc rure de carbone, par un mélange Oxo/0, 3 à une tempé- rature inférieure à 50 C et qu'on décompose l'ozonide à la température ambiante en présence d'eau et d'un agent neutralisant l'acide formique libéré.2. Procédé suivant la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on provoque la cétalisation intramoléculaire de l'époxy-cétone par l'action d'acide p-toluène-sulfonique.3. Procédé suivant la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on provoque la cétalisation en chauffant l'époxy-cétone à sec sous vide.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH35961A CH408956A (fr) | 1961-01-12 | 1961-01-12 | Procédé pour la préparation de cétals internes polycycliques |
| GB91062A GB998354A (en) | 1961-01-12 | 1962-01-10 | Improvements in or relating to a process for the manufacture of manool derivatives |
| FR884386A FR1310242A (fr) | 1961-01-12 | 1962-01-10 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH35961A CH408956A (fr) | 1961-01-12 | 1961-01-12 | Procédé pour la préparation de cétals internes polycycliques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH408956A true CH408956A (fr) | 1966-03-15 |
Family
ID=4185212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH35961A CH408956A (fr) | 1961-01-12 | 1961-01-12 | Procédé pour la préparation de cétals internes polycycliques |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH408956A (fr) |
| FR (1) | FR1310242A (fr) |
| GB (1) | GB998354A (fr) |
-
1961
- 1961-01-12 CH CH35961A patent/CH408956A/fr unknown
-
1962
- 1962-01-10 FR FR884386A patent/FR1310242A/fr not_active Expired
- 1962-01-10 GB GB91062A patent/GB998354A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1310242A (fr) | 1963-03-06 |
| GB998354A (en) | 1965-07-14 |
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