CH337520A - Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden

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CH337520A
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acid
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tetramethyl
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Otto Dr Isler
Marc Dr Montavon
Rudolf Dr Rueegg
Paul Dr Zeller
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Hoffmann La Roche
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls in 5, 6-Stellung dihydriertes 3, 8-Dimethyl-2, 9-dialkoxy  decatetraen- (1,    3, 7, 9)-in- (5) beidseitig mit   4- [2',    6', 6' Trimethyl-cyclohexadien-   (1',      3')-yl]-2-methyl-buten-      (2)-acetal- (1)    oder mit   4- [2',    6', 6'-Trimethyl-hexen (5')-yliden]-2-methyl-buten-   (2)-acetal- (1)    oder mit einem gegebenenfalls in 4'-Stellung durch eine Oxy-, eine Acyloxy-oder eine Oxo-Gruppe substituierten   4- [2',    6',   6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]-oder    4 [2', 6',

   6'- Trimethyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten  (2)-acetal- (1)    kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure hydrolysiert, das gebildete 6, 13-Diketon zum 6, 13-Diol reduziert und letzteres oder einen Ester davon einer doppelten Wasser-bzw.



  Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, wobei 3, 4-3',   4'-Bisdehydro-ss-carotin    bzw. Lycopin   bzw./3-Carotin    bzw. Zeaxanthin bzw. Zeaxanthinester oder die 15, 15'-Dehydroverbindung eines dieser Stoffe gebildet wird.



   Die benötigten Ausgangsmaterialien können beispielsweise wie folgt hergestellt werden : 3,   8-Diinethyl-2,    9-dialkoxy-decatetraen- (1, 3, 7, 9)  in-(S) [= C12-ln-dienoläther]   
Eine Lösung von 1 Mol 2, 7-Dimethyl-octadien (2,   6)-in- (4)-dial- (1,    8) in der 10fachen Menge absolutem Äther wird mit 2, 1 Mol Methyl-magnesiumbromid kondensiert und das erhaltene 3, 8-Dimethyl  2,    9-dioxy-decadien- (3, 7)-in- (5) mit der   l5fachen    Menge Braunstein in Methylenchloridlösung 15 Stunden geschüttelt.

   Das entstandene 3, 8-Dimethyl-2, 9  dioxo-decadien- (2, 7)-in- (5)    wird in der etwas mehr als doppelt molaren Menge Orthoameisensäureester suspendiert, mit 0, 001.-0, 002 Mol p-Toluolsulfosäure als   1 %    ige alkoholische Lösung versetzt und 48 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das gebildete Acetal wird dann in Toluollösung mit 2, 5 Mol Phosphoroxychlorid in Gegenwart von überschüssigem Pyridin 1-2 Stunden auf 100  erhitzt. U.-V. Absorptionsmaxima bei 320 und 340   ma in    Petrol  ätherlösung.   



     3, 8-Dimethyl-2, 9-dialkoxy-decapentaen- (1, 3, 5,    7, 9)   [= Cl2-En-dienoläther]   
Durch katalytische Hydrierung vom obigen   Cl2-    In-dienoläther in Petrolätherlösung mittels eines mit Blei vergifteten   Palladium-calciumcarbonatkatalysa-    tors nach Lindlar (Helv. 35, 446 1952).   



  4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten- (2)-acetal-(1) [=Iso-Cl,-acetal]   
Das durch Kondensation von 2, 6, 6-Trimethylcyclohexanon- (1) mit Äthoxyacetylen erhältliche Athoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung mittels Lindlar-Katalysator partiell hydriert und mit Säure hydrolysiert, der gebildete 2, 6,   6-Trimethyl-cyclohexyliden-acetaldehyd    mit Orthoameisensäureäthylester acetalisiert, das Acetal mit   Propenyläthyläther    in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels kondensiert, das Kondensationsprodukt mit Essigsäure erwärmt und das entstandene   4- [2',    6',   6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten-    (2)-al- (l) mit Orthoameisensäureester acetalisiert.



  U. V.-Absorptionsmaximum bei 247, 5   mu    in Petrol äther.



     4- [2',    6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]-2  methyl-buten- (2)-acetal- (1)   
1 Mol ¯-Isophoron (Karash, Am. Soc. 63, 2308 [1941]) wird in Essigsäurelösung mit   1    Mol Per     essigsaure    bei 10-20¯ 10 Stunden gerührt, die Reaktionslösung mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt und 1 Stunde bei 20  gerührt. Das erhaltene Oxyisophoron wird in 20% iger Essigsäurelösung mit der berechneten Menge Chromsäureanhydrid bei   20    oxydiert und das gebildete 2, 6, 6-Trimethyl-cyclo  hexen- (2)-dion- (1,    4) in Eisessiglösung mit Zinkstaub bei 50  reduziert.

   Das entstandene 2, 6, 6-Trimethyl  cyclohexandion- (1,    4) wird in Benzollösung mit 1, 2 Mol   Athylenglykol    und einer Spur   p-Toluolsulfon-    säure unter ständigem Abdestillieren des gebildeten Wassers 7 Stunden gekocht, wobei 2, 6, 6-Trimethyl  4-äthylendioxy-cyclohexanon- (l)    gebildet wird. Kondensation des letzteren in flüssigem Ammoniak mit
1 Mol LithiumÏthoxyacetylid,   Partialhydrierung    des Kondensationsproduktes mittels   Lindlar-Katalysator    und anschliessende Hydrolyse mit Mineralsäuren ergibt den 2, 6,   6-Trimethyl-4-oxo-cyclohexyliden-acet-    aldehyd.

   Acetalisierung mit Orthoameisensäureester in Gegenwart einer Spur p-toluolsulfosÏure, Kondensation des   gebildeten Acetals mit Propenyläther in Ge-    genwart eines sauren Kondensationsmittels und Behandlung des Kondensationsproduktes mit Säure ergibt das 4-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]  2-methyl-buten- (2)-al- (1),    das mit 1, 2 Mol Orthoameisensäureester in Gegenwart einer Spur p-Toluolsulfosäure acetalisiert wird. U. V.-Absorptionsmaximum bei 248   m,    in   Petroläther.   



     4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxy-cyclohexyliden]-2-    methyl-buten-(2)-acetal-(1)
Obiges Produkt wird in   Ätherlösung    mit 0, 3 Mol Lithiumaluminiumhydrid bei   10     auf übliche Weise reduziert.



  4-[2',6',6' - Trimethyl-4'-acyloxy-cyclohexyliden]-2  methyl-buten-(2)-acetal-(1)   
Aus obigem Produkt durch Veresterung mit Säureanhydriden bzw.-chloriden in Gegenwart von überschüssigem Pyridin bei 20 .   



  4-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxy-cyclohexen-(1')-y0- 2-methyl-buten-(2)-acetal   
4- [2', 6',   6'-Trimethyl-4'-oxy-cyclohexyliden]-2-      methyl-buten- (2)-acetal- (l)    wird mit verdünnter wässrig-alkoholischer Schwefelsäure bei 20  hydrolysiert, der gebildete Aldehyd mit 2, 5 Mol Isopropenyl-acetat in Gegenwart einer Spur p-Toluolsulfosäure erwärmt, das entstandene 4-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen-   (1')-yl]-2-methyl-1-acetoxy-butadien-      (1,    3) mit Natriumbikarbonat in 90% igem wässrigem Methanol gekocht und das erhaltene 4-[2', 6',   6'-Tri-    methyl-4'-oxy-cyclohexen-   (1')-yl]-2-methyl-buten-    (2)-al-(1) mit 1,

   2 Mol Orthoameisensäureester in Gegenwart einer Spur   p-Toluolsulfosäure    acetalisiert.



  4-[2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen-(1')-yl]  2-methyl-buten-(2)-acetal-(1)   
Aus vorigem Produkt durch Acetylieren mit Acetanhydrid in Gegenwart von überschüssigem Pyridin bei   20 .   



     4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen- (1')-yl]-    2-methyl-buten- (2)-acetal- (1)
Analog der 4'-Oxy-Verbindung ausgehend von 4  [2',   6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]-2-methyl-      buten- (2)-acetal- (l).



  4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-2-      methyl-buten-(2)-acetal-f l)    [=   Dellydro-l3-CI4-acetal]   
4- [2', 6',   6'-Trimethyl-cyclohexen- (I')-yl]-2-methyl-    buten-(2)-al-(l) [=¯-C14-Aldehyd] wird mit Bromsuccinimid in Methylenchloridlösung bromiert und anschliessend mit Chinolin erwärmt, das entstandene   4- [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-2')-yliden]-2-methyl  buten-(2)-al-(1)    mit Isopropenylacetat und p-Toluolsulfosäure erhitzt, das gebildete Enolacetat alkalisch verseift und das erhaltene 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1',   3')-yl]-2-methyl-buten- (2)-al- (l)    mit Orthoameisensäureester acetalisiert. U. V.-Absorptionsmaximum bei 266 m,   α in PetrolÏther.   



  4-[2', 6',   6'-Tritnethyl-hexen- (5')-yliden]-2-methyl-      buten-(2)-acetal-(1) [= Pseudo-C14-acetal]   
Pseudojonon wird mit Chloressigsäureäthylester und   Natriumäthylat    durch eine Glycidestersynthese kondensiert und der gebildete Glycidester mit Alkali behandelt.



   In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird der   Cf2-In-bzw. Ct2-En-dienoläther    in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels beidseitig mit   Dehydro-/3-oder    mit   Pseudo-Ct4-acetal    oder mit einem gegebenenfalls in 4'-Stellung durch eine Oxy-, eine Acyloxy-oder eine Oxo-Gruppe substi  tuierten    ¯-bzw. Iso-C14-acetal kondensiert ; in der zweiten Stufe wird das gebildete Kondensationsprodukt mit Säure hydrolysiert. Beide Reaktionsstufen werden zweckmässig im gleichen Reaktionsgefäss und ohne Isolierung des Zwischenproduktes ausgef hrt.



  Als Kondensationsmittel eignen sich Bortrifluorid Ïtherat, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid usw. Man verwendet zweckmässigerweise den   Dienoläther    des gleichen Alkohols, mit dem der   C14-Aldehyd    acetalisiert worden ist, z. B.



  3, 8-Dimethyl-2, 9-dimethoxy- oder 3, 8-Dimethyl-2, 9diÏthoxy-decatetraen-(l, 3, 7, 9)-in-(5) bzw. 3, 8-Dimethyl-2, 9-dimethoxy-odcr 3, 8-Dimethyl-2, 9-diÏthoxy  decapentaen- (1,    3,   5,    7, 9) und ein   C, 4-Aldehyddimethyl-    oder   diäthylacetal.    Als 4'-ständige Acyloxygruppen geeignet sind niederaliphatische   Alkanoyloxygruppen,    wie die Acetoxygruppe oder die Palmitoyloxygruppe.



  Die Kondensation erfolgt mit Vorteil bei einer m¯glichst tiefen Reaktionstemperatur ; dadurch kann man unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation, vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten Acetals und Dienol äthers zwischen 15 und   50 .    Bei der bevorzugten Ausführungsform lässt man   1    Mol   C, 2-In-bzw. Cl-    En-dienoläther und 2 Mol   Ct4-Acetal    bei 20-40  in einem inerten Lösungsmittel, wie   Petroläther,    in  Gegenwart von Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat, aufeinander einwirken ; die so erhaltene Lösung des Kondensationsproduktes wird ohne Isolierung und Reinigung des letzteren direkt der Hydrolyse unterworfen.

   Verwendet man zur Kondensation beispielsweise einen   C12-In-dienoläther    und ein in 4'-Stellung substituiertes   -bzw. Iso-C-acetal,    so erhält man ein in beiden Ringen in 4'-Stellung substituiertes 1,   18-Di-    [2', 6',   6'-trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- bzw.    1, 18-Di [2', 6',   6'-trimethyl-cyclohexyliden]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-4, 6, 6, 13, 13,   15-hexaalkoxy-octadecatetraen-    (2, 7,   11,    16)-in- (9) ;

   aus einem   C. 2-En-dienoläther    und   Dehydro--C-acetal erhält    man   1,      18-Di- [2',    6',   6'-    trimethyl-cyclohexadien- (1',   3')-yl]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-4, 6, 6, 13, 13, 15-hexaalkoxy-octadecapentaen (2, 7, 9, 11, 16) usw.



   Die Hydrolyse kann mit Vorteil so geleitet werden, z. B. durch Erwärmen in saurem Milieu,   dal3    unter gleichzeitiger Abspaltung von 2 Mol Alkohol aus den Stellungen 4, 5 und 14, 15 ein 6, 13-Diketon gebildet wird : beispielsweise aus einem in beiden Ringen in 4'-Stellung substituierten   1,      18-Di- [2', 6', 6'-tri-      methyl-cyclohexen-(l')-yl]-bzw. l, 18-Di-[2', 6', 6'-tri-      methyl-cyclohexyliden]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-4, 6, 6,
13, 13,   15-hexaalkoxy-octadecatetraen-    (2, 7, 11, 16)-in (9) das entsprechend substituierte   1,      18-Di-[2', 6', 6'-      trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- bzw.

   1, 18-Di- [2',    6', 6'  trimethyl-cyclohexyliden]-3,    7,   12,    16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7,   11,    14,   16)-in- (9)-dion-    (6, 13), aus    1,    18-Di- [2', 6',   6'-trimethyl-cyclohexadien- (I',    3')-yl]3, 7, 12, 16-tetramethyl-4, 6, 6, 13, 13, 15-hexaalkoxy  octadecapentaen- (2,    7, 9, 11, 16) das 1,   18-Di- [2',    6',   6'-    trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-3, 7, 12, 16-tetra  methyl-octadecaheptaen- (2,    4, 7, 9, 11, 14,   16)-dion- (6,    13) usw.

   Die Hydrolyse erfolgt zweckmässig in Gegenwart wasserlöslicher, organischer oder anorganischer Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierender, wasserlöslicher Salze, wie Zinkchlorid oder Natriumbisulfat. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und ein Antioxydans, z. B. Hydrochinon, zugefügt. Man arbeitet zweckmässig unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Athylenglycoldimethyläther usw., zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten.

   Vorzugsweise wird das Kondensationsprodukt mit verdünnter Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder mit Essigsäure unter Zusatz eines Alkaliacetates und etwas Wasser auf etwa    100ç) erwärmt.    Beim Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser fällt das 6, 13-Diketon aus.



  Durch Verteilung zwischen Lösungsmitteln, Chromatographie und Kristallisation kann es gereinigt werden. Es weist im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima auf.



   In der dritten Stufe des Verfahrens wird das 6, 13 Diketon zum 6, 13-Diol reduziert. Dies erfolgt z. B. durch Behandlung mit Natrium-bzw. Lithiumborhydrid oder Natrium-bzw. Lithiumaluminiumhydrid in einem Lösungsmittel. Eventuell vorhandene weitere Oxogruppen werden dabei ebenfalls zu Oxygruppen reduziert. Acyloxygruppen können dabei verseift werden. In solchen Fällen sowie bei Anwesenheit von Substituenten mit Alkoholcharakter wird zweckmässig ein Überschuss an Reduktionsmittel verwendet. Eine geeignete Ausführungsform besteht darin,   dal3    man das 6, 13-Diketon in einem inerten Lösungsmittel mit Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid verrührt und das gebildete 6, 13 Diol, nach Hydrolyse des Reaktionsproduktes, mit Ather extrahiert.

   Die 6, 13-Diole sind zähe Harze oder kristalline Substanzen, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen.



  Sie werden am besten ohne Reinigung direkt weiterumgesetzt.



   In der vierten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das 6, 13-Diol oder ein Ester davon einer doppelten Wasser-bzw. Säureabspaltung unter   Allyl-    umlagerung unterworfen. Umlagerung und Abspaltung gelingen gleichzeitig durch Einwirkung von wässriger oder von wasserfreier Halogenwasserstoffsäure.



  Zweckmässig wird das 6, 13-Diol vor der Wasserabspaltung verestert, z. B. acetyliert. Eine geeignete Ausführungsform besteht darin, dass man eine Lösung des 6, 13-Diols bzw. eines seiner Ester in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Methylenchlorid, Dioxan usw., mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure behandelt. Es genügt eine kleine Menge Säure, wenn die Reaktion durch Erwärmen beschleunigt wird. Man arbeitet mit Vorteil in Äthyläther und wendet einen Überschuss alkoholischer Chlorwasser  stoffsäure    an.

   Eine andere geeignete Ausführungsform besteht darin, dass man das 6, 13-Diol oder eines seiner Ester in einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit grossem Dipolmoment bei einer Temperatur unter 0  mit wässriger Halogenwasserstoffsäure behandelt und anschliessend aus der gebildeten Halogenverbindung durch Einwirkung von Wasser oder einer basischen Verbindung Halogenwasserstoff abspaltet.

   Als Lösungsmittel eignen sich hierzu Methylenchlorid und Chloroform, als wässrige Halogenwasserstoffsäure konzentrierte wässrige Bromwasser  stoffsäure.    Aus   1,      18-Di- [2',    6',   6'-trimethyl-cyclohexen-    (1')-yl]-bzw. 1, 18-Di-   [2',    6', 6'-trimethyl-cyclohexyliden]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7,   11,    14, 16)-in- (9)-diol- (6, 13) oder dessen Estern erhält man 15,   15'-Dehydro-4-carotin    ;

   aus 1,   18-Di- [2',    6', 6'  trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- bzw. 1, 18-Di- [2',    6', 6'  trimethyl-cyclohexyliden]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen- (2, 4, 7, 9, 11, 14, 16)-diol- (6, 13) erhält man   p-Carotin    ; aus in beiden Ringen in 4'-Stellung durch eine Oxy-oder eine   Acyloxy-Gruppe    substituiertem 1, 18-Di-   [2',      6',      6'-trimethyl-cyclohexen-(l')-    yl]-bzw.   1,      18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexyliden]-    3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7, 11, 14,     16)-in- (9)-diol- (6,    13) oder dessen Estern erhält man
15, 15'-Dehydro-zeaxanthin oder dessen Ester ;

   aus in beiden Ringen in 4'-Stellung durch eine Oxy-oder eine Acyloxy-Gruppe substituiertem   1,      18-Di-[2', 6', 6'-      trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]- bzw. 1, 18-Di- [2',    6', 6'  trimethyl-cyclohexyliden]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen- (2, 4, 7, 9, 11, 14,   16)-diol- (6,    13) oder dessen Estern erhält man Zeaxanthin oder dessen Ester ; aus 1,   18-Di- [2',    6',   6'-trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-    yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7, 11,
14,   16)-in- (9)-diol- (6,    13) oder dessen Estern erhält man 3, 4-3', 4'-15,   15'-Trisdehydro--carotin    ;

   aus 1, 18  Di- [2',    6',   6'-trimethyl-cyclohexadien-(1', 3')-yl]-3, 7,    12,
16-tetramethyl-octadecaheptaen- (2, 4, 7, 9, 11, 14, 16)  diol- (6,    13) oder dessen Estern erhält man 3, 4-3', 4'  Bisdehydro-ss-carotin    ;

   aus   1,      18-Di- [2',    6', 6'-trimethylhexen-   (5')-yliden]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7, 11, 14,   16)-in- (9)-diol- (6,    13) oder dessen Estern erhält man 15, 15'-Dehydro-lycopin und aus 1,   18-Di- [2',    6',   6'-trimethyl-hexen- (')-yliden]-3,    7,
12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen- (2, 4, 7, 9,   11,    14,    16)-diol- (6,    13) oder dessen Estern erhält man Lycopin.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man somit ausgehend von   Ct2-En-dienoläthern    bzw.



     Cl-In-dienoläthern    und   C14-Acetalen      ss-Carotin,    Zeaxanthin, 3, 4-3',   4'-Bisdehydro-, B-carotin,    Lycopin bzw. die entsprechenden 15, 15'-Dehydroverbindungen gewinnen. Diese Verbindungen sind wertvolle, insbesondere zum Färben von Lebensmitteln geeignete Farbstoffe. Zum Teil besitzen sie Vitamin-A Wirksamkeit.

   Die 15, 15'-Dehydroverbindungen lassen sich durch partielle Hydrierung der Dreifachbindung mittels eines mit Blei desaktivierten   Palla-      diumcalciumcarbonat-Katalysators    in einem inerten Lösungsmittel, wie Petroläther oder   Essigsäureäthyl-    ester, und anschliessende Isomerisierung durch mehrstündiges Erwärmen auf   80-100  einer    Suspension des Hydrierungsproduktes in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder   Petroläther,    in die erstgenannten Verbindungen überführen.



   Beispiel 1 a)   1,      18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-   
3, 7,   12,    16-tetramethyl-octadecahexaen- (2,   4, 7, 11,       14, 16)-in-(9)-dion (6, 13)       5,    6 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen  (1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-diäthylacetal-(1)    werden allmählich mit 0, 5 Raumteilen einer 10% igen Zinkchloridlösung in Athylacetat und gleichzeitig mit einer Lösung von 2, 45 Gewichtsteilen 3, 8-Dimethyl-2, 9diäthoxy-decatetraen-(1, 3, 7,   9)-in- (5) (Fp. : 65     ; U. V.



  Max. bei 320 und 340   m, in Petroläther)    in 10 Raumteilen trockenem Benzol unter Rühren bei 30 bis 35  versetzt und anschliessend 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man dampft das   Lösungs-    mittel im Vakuum ab, gibt dann 10 Raumteile Dioxan, 27 Raumteile 90% ige Essigsäure und 4 Gewichtsteile Natriumacetat zu und erhitzt 5 Stunden unter Rühren auf 95 , wobei das Reaktionsprodukt langsam zu kristallisieren beginnt. Man verdünnt die noch warme Reaktionsmischung mit 10 Raumteilen Wasser und lϯt bei 0-5"kristallisieren. Die gelben Kristalle werden abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält 5, 5 Gewichtsteile Rohprodukt, das durch Umkristallisation aus Methy  lenchlorid-Methanol    gereinigt werden kann. Smp. 168 bis   170     ; U. V.

   Max. bei 257 und 344   mut in    Petrol äther. b) 15,   15'-Dehydro-ss-carotin   
1 Gewichtsteil   1,    18-Di-   [2',      6',    6-trimethyl-cyclohexen-   (l')-yl]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen (2, 4, 7,   11,    14,   16)-in- (9)-dion- (6,    13) in 50 Raumteilen trockenem Ather wird mit der Lösung von 0, 075 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 15 cm3 trokkenem   Ather    unter Rühren bei etwa   5     allmählich versetzt und anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur ger hrt. Die Reaktionsmischung wird dann auf ein Gemisch von 20 Gewichtsteilen Eis und 20 Raumteilen 3-n.

   Schwefelsäure gegossen, die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser und verdünnter Na  triumbikarbonatlösung    gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält   1    Gewichtsteil   1,    18-Di-   [2',    6',   6'-trimethyl-cyclohexen-      (1')-yl]-   
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen-(2, 4, 7, 11, 14,   16)-in- (9)-diol- (6,    13) als gelbliches Harz, das beim Stehen durchkristallisiert. U. V.-Absorptionsmaxima bei 242 und 282   m,      u in Petroläther.    Das Produkt wird ohne weitere Reinigung direkt weiter umgesetzt.

   Zu diesem Zweck wird es in 20 Raumteilen Ather gelöst, mit 2 Raumteilen 23, 7% iger alkoholischer Salzsäure und 4 Raumteilen Alkohol versetzt, 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann noch 18 Stunden bei 0-5  stehen gelassen. Die gebildeten Kristalle werden dann abgenutscht, mit Methanol und   Petroläther    gewaschen und getrocknet. Man erhält 0, 8 Gewichtsteile 15,   15'-Dehydro-p-carotin    vom Smp. 154 bis    155     ; U. V.-Max. bei 431 und 457   niM    in   Petroläther.   



   Beispiel 2 a)   1,    18-Di-   [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-   
3, 7,   12,    16-tetramethyl-octadecaheptaen-(2, 4, 7, 9,    11, 14, 16)-dion- (6, 13)   
9 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen  (l')-yl]-2-methyl-buten-(2)-diäthylacetal- (1)    werden, wie im Beispiel 1 unter a) angegeben, mit 1 Raumteil 10% iger Zinkchlorid-¯thylacetatl¯sung und 4 Gewichtsteilen 3, 8-Dimethyl-2, 9-diäthoxy-decapentaen (1, 3, 5, 7, 9) (U. V.-Max. bei 320, 334 und 350   m, u    in   Petroläther)    in 10 Raumteilen Benzol kondensiert und anschliessend mit 15 Raumteilen Dioxan, 50 Raumteilen 90% iger Essigsäure und 8 Gewichtsteilen Natriumacetat hydrolysiert.

   Man erhält 8, 5 Gewichtsteile Rohprodukt, das durch Kristallisation aus Methylenchlorid-Methanol gereinigt werden kann.



  Smp. 178¯ ; U. V.-Max. bei 256 und 359 mu in Pe  troläther.      b) fS-Carotin
Gewichtsteil 1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclo-    hexen- (l')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen (2, 4, 7, 9, 11, 14, 16)-dion- (6, 13) wird, wie im Beispiel 1 unter   b)    angegeben, mit 0, 075 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid reduziert und aufgearbeitet.



  Man erhält   1    Gewichtsteil   1,    18-Di- [2', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadeca  heptaen- (2,    4, 7, 9,   11,    14, 16)-diol- (6, 13) mit U. V. Absorptionsmaxima bei 242 und 294   mlt    in Petrol äther. Ohne weitere Reinigung wird das Produkt, wie im Beispiel   1    unter b) angegeben, mit alkoholischer Salzsäure in Atherlösung dehydratisiert, und man erhält   B-Carotin    vom Smp.   180     ; U. V.-Max. bei 452-453 und 480-481   m, u in Petroläther.   



   Beispiel 3 a)   1,      18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]-   
3, 7,   12,    16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7, 11,    14, 16)-in- (9)-dion- (6, 13)   
4, 2 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo   cyclohexyliden]-2-methyl-buten- (2)-diäthylacetal- (l)    werden in 5 Raumteilen trockenem   Petroläther    gelöst und, wie im Beispiel 1 unter a) angegeben, mit 0, 5 Raumteilen Zinkchlorid-Athylacetatlösung und 1, 8 Gewichtsteilen 3,   8-Dimethyl-2, 9-diäthoxy-decate-      traen- (1,    3, 7,   9)-in- (5)    in 10 Raumteilen trockenem   Petroläther    kondensiert und anschliessend mit 10 Raumteilen Dioxan,

   27 Raumteilen 90% iger Essigsäure und 4 Gewichtsteilen Natriumacetat 5 Stunden bei 950 hydrolysiert. Die Reaktionslösung wird dann mit Wasser verdünnt und mit Ather-Methylenchlorid (4 : 1) extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Man erhält 4 Gewichtsteile   1,    18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-4'-oxocyclohexyliden]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7,   11,    14,   16)-in- (9)-dion- (6,    13), das durch Chromatographie gereinigt werden kann. U.

   V.-Absorptionsmaxima bei 258,   292-293    und 368   mtt    in   Petroläther.    b) 15, 15'-Dehydro-zeaxanthin
3, 3 Gewichtsteile   1,    18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-4'oxo-cyclohexyliden]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7,   11,    14, 16)-in- (9)-dion- (6, 13) in 50 Raumteilen trockenem   Ather    werden, wie im Beispiel
1 unter b) angegeben, mit 0, 4 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid reduziert und aufgearbeitet.

   Man erhält 3, 3 Gewichtsteile   1,    18-Di- [2', 6',   6'-trimethyl-4'-      oxy-cyclohexyliden]-3,    7, 12, 16-tetra-methyl-octadecahexaen- (2, 4, 7,   11,    14,   16)-in- (9)-diol-    (6, 13) als gelbliches Harz mit einem U. V.-Absorptionsmaximum bei 292   m, in Petroläther.   



   Das Produkt wird in 10 Raumteilen Pyridin gelöst, mit 3 Raumteilen Essigsäureanhydrid versetzt und 20 Stunden bei Raumtemperatur in   Stickstoff-    atmosphäre stehengelassen. Man verdünnt dann mit
50 Raumteilen kaltem Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht die   Atherlösung    mit kalter   l-n.    Salzsäure, mit kalter verdünnter Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert den Äther ab. Man erhält 4, 1 Gewichtsteile 1, 18-Di [2', 6',   6'-trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyliden]-3,    7, 12,    16-tetramethyl-6, 13-diacetoxy-octadecahexaen- (2, 4, 7,      11,    14,   16)-in- (9)    als gelbes Harz, mit einem U. V. Absorptionsmaximum bei 292   m, in Petroläther.   



   Das Produkt wird ohne Reinigung dehydratisiert.



  Zu diesem Zweck wird es in 45 Raumteilen Methylenchlorid und 1, 8 Raumteilen Eisessig gelöst und die erhaltene Lösung bei-40  unter energischem Rühren mit 1, 8 Raumteilen 60% iger Bromwasserstoffsäure innert 20 Sekunden versetzt. Man rührt die Mischung noch 90 Sekunden stark   bei-35 ,    gibt sodann 45 Raumteile Wasser zu und rührt weitere 3 Stunden bei 0-5  in   Kohlendioxydatmosphäre.    Die Methylenchloridlösung wird dann abgetrennt, mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Der Rückstand (3, 5 Gewichtsteile) wird in 30 Raumteilen   Ather    gelöst, mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 50 Raumteilen Methanol versetzt und 6 Stunden in Stickstoffatmo  sphäre    geschüttelt.

   Die Mischung wird dann mit Wasser verdünnt, die ätherische Lösung dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird an Aluminiumoxyd (nach Brockmann,   Aktivitätsstufe      II)    chromatographiert. Das 15, 15'-Dehydro-zeaxanthin wird mit einer Mischung von gleichen Teilen Methylenchlorid und Petroläther eluiert und dann durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Petrol äther bzw. Methylenchlorid-Methanol gereinigt. Smp.



     207-208     ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 430 und 458   m, in Petroläther.   



   Beispiel 4 15,15'-Dehydro-zeaxanthin
8,6 Gewichtsteile 4-[2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxycyclohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-diäthylacetal  (1) werden, wie im Beispiel 1 unter a) angegeben, mit 0, 75 Raumteilen   Zinkchlorid-Athylacetatlösung    und 3, 5 Gewichtsteilen 3, 8-Dimethyl-2,   9-diäthoxy-       decatetraen- (1,    3, 7,   9)-in- (5)    kondensiert, anschliessend mit 14 Raumteilen Dioxan, 40 Raumteilen 90% iger Essigsäure und 6 Gewichtsteilen Natriumacetat bei    95     hydrolysiert und wie im Beispiel 3 unter a) auf gearbeitet.

   Das erhaltene rohe 1,   18-Di- [2', 6',    6'-tri    methyl-4'-acetoxy-cyclohexen- (1')-yl]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7, 11, 14,   16)-in-      (9)-dion-     (6, 13) (U. V.-Max. bei 256 und 244   m,) wird    ohne weitere Reinigung, wie im Beispiel 3 unter   b)    ange geben, mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert und das entstandene rohe   1,      18-Di- [2',    6',   6'-trimethyl-4'-    oxy-cyclohexen-   (1')-yl]-3,    7, 12, 16-tetramethyl-octa decahexaen- (2, 4, 7,   11,    14, 16)-in- (9)-diol- (6, 13) mit
Acetanhydrid-Pyridin acetyliert, mit Bromwasser stoffsäure in Methylenchlorid dehydratisiert und alka lisch verseift.

   Nach Chromatographie und Kristallisation aus Methylenchlorid-Petroläther erhält man das 15, 15'-Dehydro-zeaxanthin   vomSmp. 207-208 .

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls in 5, 6-Stellung dihydriertes 3, 8-Dimethyl-2, 9-di alkoxy-decatetraen- (1, 3, 7, 9)-in- (5) in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels beidseitig mit 4- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-2-methyl-buten (2)-acetal- (1) oder mit 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-hexen (5')-yliden]-2-methyl-buten- (2)-acetal- (l) oder mit einem gegebenenfalls in 4'-Stellung durch eine Oxy-, eine Acyloxy-oder eine Oxo-Gruppe substituierten 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]bzw.
    4-[2', 6', 6'Trimethyl-cyclohexyliden]-2-methyl- buten- (2)-acetal- (1) kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure hydrolysiert, das gebildete 6, 13-Diketon zum 6, 13-Diol reduziert und letzteres oder einen Ester davon einer doppelten Wasserbzw. Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, wobei 3, 4-3', 4'-Bisdehydro-4-Carotin bzw.
    Lycopin bzw., B-Carotin bzw. Zeaxanthin bzw. Zeaxanthinester oder die 15, 15'-Dehydroverbindung eines dieser Stoffe gebildet wird.
    UNTERANSPRtYCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls in 5, 6 Stellung dihydriertes 3, 8-Dimethyl-2, 9-dialkoxy-deca- tetraen- (1, 3, 7, 9)-in- (5) beidseitig mit 4- [2', 6', 6'-Tri methyl-cyclohexen- (l')-yl]- bzw. 4- [2', 6', 6'-Trimethyl cyclohexyliden]-2-methyl-buten- (2)-acetal- (l) kondensiert, das erhaltene, gegebenenfalls in 9, 10-Stellung dihydrierte 1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')- yl]-bzw.
    1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexyliden] 3, 7, 12, 16-tetramethyl-4, 6, 6, 13, 13, 15-hexaalkoxyoctadecatetraen- (2, 7, 11, 16)-in- (9) mit Säure behandelt, das gebildete, gegebenenfalls in 9, 10-Stellung dihydrierte 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-bzw. 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexyliden]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7, 11, 14, 16)-in- (9)-dion- (6, 13) zum gegebenenfalls in 9, 10-Stellung dihydrierten 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl cyclohexen- (1')-yl]- bzw.
    1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethylcyclohexyliden]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7, 11, 14, 16)-in- (9)-diol- (6, 13) reduziert und letzteres oder einen Ester davon einer doppelten Wasser-bzw. Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, wobei 15, 15'-Dehydro-4-carotin bzw.
    -Carotin gebildet wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls in 5, 6 Stellung dihydriertes 3, 8-Dimethyl-2, 9-dialkoxy-deca tetraen- (1, 3, 7, 9)-in- (5) beidseitig mit einem in 4' Stellung durch eine Oxy-, eine Acyloxy-oder eine Oxo-Gruppe substituierten 4- [2', 6', 6'-Trimethyl cyclohexen- (10-yl]- bzw. 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo hexyliden]-2-methyl-buten-(2)-acetal-(1) kondensiert, das erhaltene, gegebenenfalls in 9, 10-Stellung dihy drierte'und in den 4'-Stellungen durch eine Oxy-, eine Acyloxy-oder eine Oxo-Gruppe substituierte 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]- bzw.
    1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexyliden]-3, 7, 12, 16tetramethyl-4, 6, 6, 13, 13, 15-hexaalkoxy-octadecate- traen- (2, 7, 11, 16)-in- (9) mit Säure behandelt, das gebildete, gegebenenfalls in 9, 10-Stellung dihydrierte und in den 4'-Stellungen durch Oxy-, Acyloxy-oder Oxo-Gruppen substituierte 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1')-yl]-bzw.
    1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethylcyclohexyliden]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadeca hexaen- (2, 4, 7, 11, 14, 16)-in- (9)-dion- (6, 13) zum ge gebenenfalls in 9, 10-Stellung dihydrierten und in den 4'-Stellungen durch Oxy-oder Acyloxy-Gruppen substituierten 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')- yll-bzw. 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexyliden]- 3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecahexaen- (2, 4, 7, 11, 14, 16)-in- (9)-diol- (6, 13) reduziert und letzteres oder einen Ester davon einer doppelten Wasser-bzw.
    Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, wobei 15, 15'-Dehydro-Zeaxanthin bzw. Zeaxanthin oder ein Ester eines dieser Stoffe gebildet wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Petrol äther bei 25-SO in Gegenwart von Zinkchlorid und Bortrifluoridätherat durchführt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Kondensationsprodukt mit Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat erwärmt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reduktionsprodukt vor der doppelten Wasserabspaltung acetyliert.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reduktionsprodukt bzw. seine Ester in einem inerten Lösungsmittel mit Halogenwasserstoffsäure behandelt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reduktionsprodukt bzw. seine Ester in Diäthyläther mit alkoholischer Chlorwasserstoffsäure versetzt.
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