CH335659A - Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen über eine metallorganische Verbindung beidseitig mit einem in 4'-Stellung durch eine Oxy-oder eine veresterte Oxygruppe substituierten 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-oder 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]- 2,6-dimethyl-octatrien- (2,4,6)-al- (1) [= substituierter Iso-bzw., ly-Cl9-Aldehyd] kondensiert und das erhaltene 1, 8-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-4'-oxy-cyclohexyliden]- oder 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-4'-oxy-cyclohexen (1')-yl]-3, 7,12,16-tetramethyl-8,
11-dioxy-octadeca hexaen- (2, 4,6, 12,14,16)-in- (9) [= substituiertes Iso bzw.,-C40-Diol] oder einen Ester davon einer doppelten Wasser-bzw. Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, wobei 15,15', Dehydro-zeaxanthin bzw. ein Ester davon gebildet wird, der gegebenenfalls alkalisch verseift werden kann.
Die benötigten Ausgangsmaterialien können beispielsweise wie folgt dargestellt werden : 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxy-cyclohexyliden]2,6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) -Isophoron liefert mit Peressigsäure Oxy-isophoron, das durch Oxydation mit Chromsäure Ketoisophoron [2,6,6-Trimethyl-cyclohexen- (2)-dion- (1,4)] ergibt. Bei der Reduktion mit Zink in Eisessig bildet sich daraus 2,6,6-Trimethyl-cyclohexan-dion- (1,4), in welchem mit Athylenglycol und p-Toluolsulfosäure die Ketogruppe in 4-Stellung ketalisiert wird. Umsetzung mit Lithiumäthoxyacetylid, Partialhydrierung der Dreifachbindung und Hydrolyse mit Mineralsäuren ergibt den 2,6,6-Trimethyl-4-oxo-cyclohexyliden-acetaldehyd.
Acetalisierung, Kondensation des gebildeten Acetals mit Propenyläther und Hydrolyse liefert das 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclo- hexyliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) als Mischung von cis-trans-Isomeren, mit einem U. V.-Absorptionsmaximum bei 284 m, u in Petroläther.
Acetalisierung, Kondensation mit Vinyläther und Hydrolyse ergibt das 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]-4- methyl-hexadien- (2, 4)-al- (l) als gelbliches, zähes Ö1, mit U. V.-Absorptionsmaxima bei 317,5 und 330 ma u in Petroläther. Acetalisierung, Kondensation mit Propenyläther und Hydrolyse liefert 8- [2', 6', 6'-Trimethyl 4'-oxo-cyclohexyliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4,6) al- (l) (U.
V.-Absorptionsmaxima bei 334,350 und 370 m/ in Petroläther). Acetalisierung, Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid und Hydrolyse ergibt schliess- lich 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxy-cyclohexyliden]-2, 6 dimethyl-octatrien- (2,4,6)-al- (1) als gelbes, zähes Harz, mit U. V.-Absorptionsmaxima bei 338,354 und 372 m, in Petroläther.
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acyloxy-cyclohexyliden]2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1)
Aus der entsprechenden 4'-Oxyverbindung durch Veresterung mit Säurehalogeniden bzw.-anhydriden in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie Pyridin.
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxy-cyclohexen- (1')-yl]- 2,6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1)
4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]-2- methyl-buten- (2)-al- (l) wird acetalisiert, mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert, mit Essigsäure hydrolysiert und acetyliert. Das erhaltene 4-[2', 6', 6'-Tri methyl-4'-acetoxy-cyclohexyliden]-2-methyl-buten- (2)- al- (l) wird mit Isopropenylacetat in das Enolacetat übergeführt und letzteres alkalisch verseift und acetyliert, wobei 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen- (l')-yl]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) erhalten wird.
Acetalisierung, Kondensation mit Vinyläther und Hydrolyse mit Essigsäure ergibt das 6- [2', 6', 6'-
Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen- (1')-yl]-4-methyl hexadien- (2, 4)-al- (1), das durch Acetalisierung, Kon densation mit Propenyläther und Hydrolyse mit Essigsäure das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4,6)-al- (1) liefert.
Hieraus kann durch alkalische Verseifung die entsprechende 4'-Oxy-Verbindung hergestellt werden ; sie wird als gelbes Harz mit einem U. V.-Absorptionsmaximum bei 312 mu in Petroläther erhalten.
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acyloxy-cyclohexen- (1')-yl]- 2,6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1)
Aus der entsprechenden 4'-Oxy-Verbindung durch Veresterung mit Säurehalogeniden bzw.-anhydriden in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie Pyridin.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird Acetylen über eine metallorganische Verbindung beidseitig mit dem substituierten Isobzw. ss-Cl9-Aldehyd kondensiert. Hierzu kann man Acetyldimagnesiumhalogenide, die in bekannter Weise aus Acetylen und Alkylmagnesiumhalogeniden hergestellt werden können, mit dem Cl.-Aldehyd durch eine Grignardreaktion kondensieren. Man verwendet als Ausgangsmaterialien vorzugsweise die in 4'-Stellung durch eine veresterte Oxygruppe substituierten Ctg-Aldehyde. Das Verfahren gelingt in gleicher Weise mit den durch eine Oxygruppe substituierten Aldehyden, wobei ein tYberschuss an Grignardreagens wegen der freien Oxygruppe verwendet werden muss.
Zweckmässig wird der substituierte Iso-bzw. -C-AIdehyd in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther oder Benzol, gelöst, zur gut gerührten Suspension des Acetylendimagnesiumhalogenids gegeben und die Mischung mehrere Stunden bei Raumtemperatur oder bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gerührt.
Nach der Hydrolyse des Kondensationsproduktes, z. B. mit eiskalter verdünnter Schwefelsäure, erhält man das substituierte Iso-bzw. ss-C40-Diol als zähes Harz, das im Ultraviolettspektrum Absorptionsmaxima bei 310,323,5 und 339,5 my bzw. bei 281,5 und 293 mks in Petroläther aufweist.
Eine weitere Ausführungsform der ersten Stufe des Verfahrens besteht darin, dass man den substituierten Iso-bzw. ss-Clg-Aldehyd in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid, wie Lithiumacetylid, reagieren lässt und das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse zum substituierten 10- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexyliden]-bzw. 10- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-4, 8-dimethyl-decatrien- (4, 6,8)-in- (1)-ol- (3), über eine weitere metallorganische Verbindung mit einem zweiten Mol C, g-Aldehyd kondensiert, wobei die oben beschriebenen substituierten Iso-bzw. ss-C40- Diole erhalten werden.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das substituierte Iso-bzw.,-C40-Diol oder ein Ester davon einer doppelten Wasser-bzw.
Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterworfen.
Dies erfolgt beispielsweise durch Behandeln des in beiden Ringen durch eine veresterte Oxygruppe substituierten Iso-bzw. ss-C40-Diols mit Phosphoroxychlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Gegenwart von überschüssigem Pyridin oder durch Erwär- men mit einer starken organischen Säure, wie p-Toluolsulfosäure, in Toluol. Umlagerung und Abspal tung gelingen z.. B. auch gleichzeitig durch Einwirkung von wässriger oder von wasserfreier Halogenwasserstoffsäure. Zweckmässig wird das substituierte C40-Diol vor der Wasserabspaltung verestert.
Eine geeignete Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Lösung des C40-Diols bzw. eines seiner Ester in einem inerten Lösungsmittel, wie Ather, Methylenchlorid, Dioxan, mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure behandelt.
Es genügt eine kleine Menge Säure, wenn die Reaktion durch Erwärmen beschleunigt wird. Man arbeitet mit Vorteil in Athyläther und wendet einen tuber- schuss alkoholischer Chlorwasserstoffsäure an. Eine andere geeignete Ausführungsform besteht darin, dass man das C40-Diol oder einen Ester desselben in einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit grossem Dipolmoment bei einer Temperatur unter 00 mit wäss- riger Halogenwasserstoffsäure behandelt und anschliessend aus der gebildeten Halogenverbindung durch Einwirkung von Wasser oder einer basischen Verbindung Halogenwasserstoff abspaltet. Als Lösungsmittel eignen sich hierzu Methylenchlorid und Chloroform, als wässrige Halogenwasserstoffsäure konzentrierte wässrige Bromwasserstoffsäure.
Man erhält dabei das in beiden Ringen durch eine Oxybzw. eine veresterte Oxygruppe substituierte 15,15' Dehydro-fl-carotin [= 15,15'-Dehydro-zeaxanthin bzw. dessen Ester], welches durch Verteilung zwischen Lösungsmitteln, Chromatographie oder Kristallisation gereinigt werden kann. Die 15,15'-Dehydro-zeaxanthinester können durch Verseifung in das 15,15'-Dehydro-zeaxanthin übergeführt werden.
Letzteres kann dann wieder durch Veresterung in die Ester umgewandelt werden. Die Verseifung erfolgt z. B. durch Behandeln mit Alkalihydroxyden,-carbo- naten oder-bicarbonaten bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels. Die Veresterung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Säurehalogeniden oder-anhydriden in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie Pyridin.
Die Verfahrensprodukte sind kristalline Verbindungen, die im Ultraviolettspektrum Absorptionsmaxima bei 430 und 458 m, u in Petroläther aufweisen. Es sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Zeaxanthin und seinen Estern. So kann man 15,15'-Dehydro-zeaxanthin oder seine Ester an der 3fach-Bindung partiell hydrieren und durch Erwärmen in einem inerten Lösungsmittel isomerisieren, wobei Zeaxanthin bzw. seine Ester entstehen.
Beispiel 1
6,3 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy- cyclohexyliden]-2,6-dimethyl-octatrien- (2,4,6)-al- (l) in 75 Raumteilen absolutem Benzol werden rasch zu einer Suspension von Acetylendimagnesiumbromid -hergestellt aus 2,7 Gewichtsteilen Magnesium, 18,5 Gewichtsteilen Hexylbromid, 50 Raumteilen absolutem Äther und Acetylen-zugetropft. Die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 3 Stunden auf 60 erwärmt. Sodann giesst man auf Eiswasser und wenig verdünnter Schwefel- säure und extrahiert das Produkt mit Äther. Die Ätherlösung wird mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Man erhält 6,5 Gewichtsteile Kondensationsprodukt (U.
V.-Max. 310,323,5 mlt.), das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird. Man löst in 115 Raumteilen Methylenchlorid und 4,3 Raumteilen Eisessig, gibt bei400 C in 20 Sekunden 4,6 Raumteile 60% ige Bromwasserstoffsäure zu, rührt die Mischung noch 1,5 Minuten stark bei-35 C, gibt sodann 115 Raumteile Wasser zu und rührt weitere 3 Stunden bei 0 C. Die Methylenchloridlösung wird dann mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Zur Verseifung des erfindungsgemäss hergestellten 15,15'-Dehydro-zeaxanthinesters wird der Rückstand mit 60 Raumteilen Ather, 100 Raumteilen Methanol und 10 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd 12 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und die Atherlösung dreimal mit Wasser gewaschen.
Das nach dem Trocknen und Abdampfen des Athers erhaltene Rohprodukt wird an einer Säule aus 500 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd ( Wodm [eingetrageneMarke], Aktivitätsstufe I+4% Wasser) chromatographiert. Das 15,15'-Dehydrozeaxanthin wird mit einer Mischung von gleichen Teilen Methylenchlorid und Petroläther (Siedebereich 30609 C) eluiert und dann durch Lösen in Methylenchlorid und Zugabe von Petroläther (Siedebereich 70100 C) Abdampfen des Methylenchlorids umkristallisiert. Schmelzpunkt : 207-208 C. U. V.-Absorptionsmaxima bei 430 und 458 mit (Ely-1923 und 1587).
Beispiel 2
6,3 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxycyclohexen- (2')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4,6)-al (1) werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und liefern 15,15'-Dehydro-zeaxanthin vom Schmelzpunkt 207-208 .
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen über eine metallorganische Verbindung beidseitig mit einem in 4'-Stellung durch eine Oxy-oder eine veresterte Oxygruppe substituierten 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexyliden]-oder 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4 ;6)-al- (1) kondensiert und das erhaltene 1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-4'- oxy-cyclohexyliden]-oder 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl- 4'-oxy-cyclohexen- (1')-yl]-3, 7,12,16-tetramethyl-8,11 dioxy-octadecahexaen- (2, 4,6,12,14,16)-in- (9) oder einen Ester davon einer doppelten Wasser-bzw.Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, wobei 15,15'-Dehydro-zeaxanthin bzw. ein Ester davon gebildet wird.UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltenen 15,15'-Dehydrozeaxanthinester alkalisch verseift.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial einen niederen Alkanoylester von 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-4' oxy-cyclohexyliden]-bzw. 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxy- cyclohexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4,6)-al (1) verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 8 [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyliden]-bzw.8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen- (1')-yl]2,6-dimethyl-octatrien- (2,4,6)-al- (l) verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Kondensationsprodukt vor der Wasserabspaltung acetyliert.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Kondensationsprodukt oder seine Ester in einem inerten Lösungsmittel mit Halogenwasserstoffsäure behandelt.6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Kondensationsprodukt oder sein Tetraacetat in Athyläther mit alkoholischer Chlorwasserstoffsäure versetzt.
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