<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
" PcrîectioI1l1ements apportés à la fabrjmati<Ml des cempteurs Geiger- imier à halagénes. "
L'invention, due à MM. Pierre JACQUET,André BENOIT et André BARTHAIRE, est relative aux tubes du genre des compteurs Geiger-Müller à halogènes (notamment chlore, brome eu iode).
Il est connu que, dans les tubes électroniques contenant au mains une vapeur et/ou un gaz, les phénomènes d'adsorption par les surfaces métalliques qu'ils comportent jouent souvent un rôle néfaste, tendant à modifier leurs propriétés. En particulier, dans le cas des compteurs tels que susvisés, pour lesquels on note la grande activité chimique des vapeurs utilisées et plus encore celle des atomes et des ions formés dans la décharge, ces derniers ont tendance à être adsorbés par les électrodes ou autres surfaces
<Desc/Clms Page number 2>
métalliques, de sorte que, compte tehu de la faible quantité desdits gaz ou vapeurs en présence dans les tube*), cette adsorption se tra- duit par une modification des caractéristiques des tubes au cours de leur temps do stockage et de fonctionnement.
L'invention a pour -but, surtout, de remédier à cet incon- vénient par des moyens plus efficaces et plus simples que jusqu'à présent, assurant ainsi une parfaite reproductibilité dans une fabrication en série,
Elle consiste, principalement, dans les tubes électroni- ques du genre en question, à soumettre certaines au moins de leurs surfaces métalliques à un polissage électrolytique qui, notamment en favorisant la passivation, élimine toute adsorption sensible des susdites vapeurs.
Elle consiste, mise à part cette disposition principale, en certaines autres qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement parlé ci-après.
Elle vise plus particulièrement certains modes d'applica- tion, ainsi que certains modes de réalisation, desdites disposi- tiens; et elle vise, plus particulièrement encore et ce à titre de produits industriels nouveaux, les tubes du genre en question comportant application de ces mêmes dispositions, ainsi que les éléments spéciaux propres à leur établissement, et les ensembles comprenant de semblables tubes.
Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins ne sont, bien entendu, donnés surtout qu'à. titre d'indication.
Les fige '1 et 2, de ces dessins, représentent deux types de compteurs Geiger-Müller à halogènes établis conformément à l'in- vention.
<Desc/Clms Page number 3>
La fige 3 représente une cuve pour le traitement do cer- taines des surfaces des compteurs, conformément à l'invention.
Les fig. 4 et 5 sont des diagrammes illustrant l'évolu- tion dans le temps do la tension doseuil de compteurs Geiger-Müller à halogènes dont les cathodes, respectivement en acier inoxydable extra-doux et en acier inoxydable au molybdène ot au titane, ont ou non subi le traitement visé par l'invention.
La fig. 6 est un diagramme illustrant l'évolution dans le temps de la tension de seuil d'un compteur Geiger-Müller à halogènes dans plusieurs cas correspondant respectivement à diverses méthodes connues et à l'invention, cette évolution étant directement fonction de l'adsorption de l'halogène.
Selon l'invention, et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que ceux des modes de réalisation, de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'ac- corder la préférence, se proposant par exemple d'établir des tubes de compteurs Geiger-Müller auto-coupeurs, contenant au moins un halogène, on s'y prend comme suit ou do façon analogue.
Il convient de rappeler préalablement les difficultés ren- contrées dans la fabrication des susdits compteurs et les moyens proposés jusqu'à ce jour pour y remédier.
Comme dit plus haut, les molécules, les atomes et les ions d'halogène, chimiquement très actifs, ont tendance à être adsorbés par les électrodes ou autres surfaces métalliques. Comme la quantité de ces halogènes, dans chaque tube, peut être très faible (pour indi- cation 1/10 à quelques 1/10 de mm de mercure), et comme, d'autre part, lesdites surfaces ont une ampleur notable (de l'ordre d'un ou plusieurs décimètres carrés), cette adsorption est importante et entraîne des modifications notables dans le temps, des caractéristi- ques des tubes, lesquelles sont étroitement liées aux proportions
<Desc/Clms Page number 4>
respectives des gaz en présence.
A titre d'exemple, on a représenté, sur la fig. 6, la courbe C1 illustrant, pour des tubes à halogène à électrodes fer-chrome non munies de moyens spéciaux pour s'opposer à ladite adsorption, la chute de la tension du seuil de comptage en fonction du temps. Cette courbe comporte une chute importante pendant les dix premiers jours, @e qui correspond à une adsorption à peu près totale de l'halogène, c'est-à-dire à la mise hors d'usage du compteur.
On a déjà proposé, pour diminuer l'absorption des halogènes, de soumettre les surfaces métalliques à un nettoyage chimique suivi d'un traitement de passivation à l'acide nitrique. Ce remède étant notoirement insuffisant, on a été conduit à le compléter lorsque les compteurs sont sur le banc de pompage par un traitement préalable des électrodes dans la vapeur d'halogène utilisé, par exemple dans la vapeur de brome, ce traitement ayant pour but de faire adsorber par lesdites électrodes une certaine dose d'halogène, de sorte que l'adsorption subséquente, de l'halogène contenu en très faible quan- tité dans le tube après montage, ne soit pas à craindre.
Mais ce traitement de bromuration, dont l'efficacité dépend., en particulier, de l'histoire du métal depuis son élaboration, peut être relativement long, par exemple d'une dizaine d'heures, et il se révèle souvent inégal, ce qui rend difficile la construction en série.
Il immobilise le banc de- pompage pendant ¯¯un temps assez long, et soumet celui-ci à l'action prolongée et très corrosive du brome.
Par ailleurs, le brome ne se trouve, par ce traitement, que faible- ment lié à la surface métallique, ce qui pourrait expliquer l'insta- bilité, de. la tension de seuil, relevée sur des tubes ainsi fabriqués, dans lesquels la pression partielle de l'halogène s'est trouvée modifiée.
<Desc/Clms Page number 5>
De toute façon, on a constaté que, sur de tels tubes, la tension de seuil continuait à évoluer longtemps après la fabrica- tion.
A titre de comparaison avec la courbe C1 (fig. 6), les courbes C2 et C3 illustrent la chute de la tension de seuil pour deux compte,urs d'une même sério pendant les trente premiers jours, les électrodes de ces deux comptours étant passivées mais non bromurées; et la courbe C4 est relative à un tube à électrodes passivées et bro murées. Ladite tension continue ensuite à s'abaisser lentement en cours d'usage (souvent de l'ordre de 50 ou 60 volts par année).
On a constaté, conformément à l'invention, que l'on pour- rait réaliser des tubes stables, avec une chute de tension de seuil initiale très faible, en soumettant les électrodes - par exemple des électrodes en fer-chrome, d'autres métaux ou alliages pouvant cependant être envisagés comme indiqué plus loin - à un polissage électrolytique, notamment en mettant le métal à l'anode, selon les procédés connus de polissage anodique.
Pour ce faire, on utilisera les bains connus dans ce genre de technique, étant entendu que l'on pourra : - soit, tout au moins pour certains bains de polissage, se con- tenter du polissage, la pratique montrant que cette seule opération peut suffire à s'opposer à toute adsorption ultérieure de l'halogène au cours de la vie du tube, - soit recourir successivement à un polissage anodique, puis à une action chimique de passivation.
Le premier cas -- celui pour lequel le polissage suffit à lui seul- parait être, en particulier, celui pour lequel on utilise les bains de polissage du type phosphosulfurique ou phospho- sulfochromique.
Le deuxième cas est notamment celui pour lequel on utilise pour lé polissage un bain à base d'acide perchlorique et d'acide
<Desc/Clms Page number 6>
acétique. La passivation subséquente peut alors être obtenue par un autre traitement anodique, ou par tout autre procédé, notamment à l'acide nitrique.
En procédant ainsi qu'il vient d'être dit, pour la prépa- ration des électrodes ou autres surfaces métalliques des tubes, en vue de s'opposer à l'adsorption ultérieure des halogènes, on peut établir des compteurs qui présentent de nombreux avantages par rap- port à ceux obtenus par les procédés usuels, avantages tels que les suivants.
En évitant la bromuration, on évite une perte de temps considérable. Le banc de pompage reste utilisable très longtemps, les quantités de brome introduites étant faibles et ne séjournant qu'un temps minimum; de plus la quantité de brome dans le compteur peut être précisément connue et contrôlée.
La pratique montre que les tubes ainsi établis sont sta- bles dès l'origine et pendant toute leur vie. La tension de seuil atteint, dès les premiers jours, une valeur stable définitive (courbe C5), de sorte que les tubes, dès la sortie du banc, sont immédiatement utilisables.
Ce qui précède reste vrai quelle que soit la nature ou l'état de surface du métal utilisé c'est ainsi qu'un alliage de fer comportant au moins 15 % de chrome s'est révélé convenir dans tous les cas quelles que soient son origine et son histoire métallur- gique. Cette absence de précaution spéciale en ce qui concerne le métal à utiliser réduit considérablement le prix de revient.
Les tubes ou compteurs conformes à l'invention, utilisés en courant fort (par exemple 50 A) ou shuntés par une capacité parasite (conditions les plus défavorables), gardent leurs caracté- ristiques, même avec la quantité de brome minimum nécessaire à leur fonctionnement.
<Desc/Clms Page number 7>
Il est en outre possible, grâce aux moyens conformes à l'invention, de construiro sans difficultés de petits compteurs, pour lesquels les risques d'adsorption étaient les plus grands.
On a encore constaté que les caractéristiques des comp- teurs étaient améliorées dès l'origine, par le traitement susvisé, les paliers étant plus longs et les pentes plus faibles, ce qui vraisemblablement est dû au fait que le poli électrolytique débar- rassc la surface du métal de toutes aspérités, inclusions ou impu- retés susceptibles de perturber la fonctionnement (par exemple en dégazant lentement en cours d'usage).
Enfin, les compteurs traités conformément à l'invention présentent un meilleur coefficient de température pour le seuil de comptage (Ov1 par degré centigrade entre - 60 C et + 120 C) et la plage de température de fonctionnement se trouve étendue (- 70 C à + 100 C ou davantage). Le fonctionnement du compteur en courant fort reste stable dans la plage de température précédemment indiquée.
On va dans ce qui suit donner quelques précisions complé- mentaires sur divers modes de réalisation de l'invention.
Sur les fig. 1 et 2, on a représenté deux types de comp- teurs Geiger-Müller à halogènes établis conformément à l'invention.
Le premier (fig. 1) est du type en verre, à cathode interne.
On constitue avantageusement l'enveloppe 1 d'un tel compteur en verre pyrex, son fil anode 2 en tungstène, et sa cathode 3 en une feuille mince de métal Dilver 0 (alliage fer-chrome à 25 % de chrome) roulée et traitée par le polissage susvisé.
Le second (fig. 2) est du type métallique, où la cathode est un tube 4, notamment en Dilver 0, bouché à ses extrémités par des soudures 5 de verre ordinaire. On peut constituer le fil anode 6 d'un tel compteur, comportant une goutte de verre 7, à son extrémité intérieure au tube, pour diminuer les effets.de pointe, également en
<Desc/Clms Page number 8>
Dilver 0. Un avantage de ce type d'appareil est quo l'on n'y effec- tue le polissage susvisé que sur la face interne de la cathodo.
A titre d'indications, mais do façon bien entendu non limitative, on signale que dos compteurs de co type ont donné satisfaction avec, pour dimensions de la cathode, uno longueur do 40 mm et un diamètre intérieur do 5,4 mm seulement, ot, pour composition de mélange gazeux, du néon, de l'argon et du brome sous dos pressions respoc- tivement de 250 à 400 mm do mercure, de 0,1 à 1 % do la pression totale, et de 4/10 à 8/10 de mm de mercure.
Sur la fig. 3 on a représenté une cuve pour un polissage, conforme à l'invention, de certaines au moins des surfaces métalli- ques comportées par les compteurs Geiger-Müller à halogènes.
Avant de faire subir auxdites surfaces le traitement de polissage en question, on peut avantageusement commencer par les décaper, si elles sont très oxydées, au moyen notamment d'une solu- tion aqueuse d'acide nitrique (10 %) et'de fluorure de sodium (2 à 3 %). Un tel bain a pour propriété de détacher l'oxyde du métal sans attaquer ce dernier.
A leur sortie de ce bain, on brosse et on rince les sur- faces décapées qui sont alors prêtes au polissage.
On a considéré plus haut deux cas de polissage, l'un. dans un bain autopassivant, l'autre suivi d'une, passivation complémentaire.
Dans le premier cas - pour lequel le polissage suffit à lui seul -, on constitue par exémple l'électrolyte 8 de polissage (fig. 3) par un bain d'acide phosphorique et d'acide chromique (250 gr. par.litre).
On plonge dans ce bain la surface à polir, notamment une cathode 9 (fig. 3), et on la relie au pale positif d'une source de tension continue, d'environ 12 volts. On relia le pôle négatif de cette même source à la cathodo de polissage, que l'on constitue,
<Desc/Clms Page number 9>
soit par une simple tige conductrice 10, intérieure et concentrique à la cathode 9 à polir, dans le cas où le polissage de la face interne de celle-ci suffit (cas de la fig. 2), soit par l'ensemble de ladite tige 10 ut d'un cylindre conducteur 11 extérieur et con- centrique à la cathode 9 à polir, dans le cas où le polissage est exécuté sur les deux faces de colle-ci (cas de la fig. 1).
On supporte avantageusement la cathode à polir par une pièce isolante 12 montée sur la susdite tige 10 centrale.
Et on dispose la cuve 13 contenant l'électrolyte 8 de polissage dans une cuve plus grande 14 contenant de l'eau à la tem- pérature désirée afin de régler à. une valeur convenable la tempéra- ture du bain d'électrolyse. Ainsi, dans le cas envisagé, cette der- nière est comprise entre 70 et 95 C.
Pour des cathodes 9 de diamètre 16 mm et de longueur 125 mm, par exemple, le temps de ce polissage est de l'ordre de 1 à 2 minutes.
A leur sortie du bain, on rince les surfaces polies, au jet d'eau, puis dans l'eau distillée, enfin dans un solvant (mélange éther-alcool ou méthylal, par exemple). Puis on les sèche à l'air chaud et on les stocke à l'abri de la poussière en attendant leur montage.
Dans le second cas de polissage - celui qui doit être suivi d'un traitement complémentaire de passivation --, on utilise comme électrolyte 8, par exemple, la solution dite "bain de Jacquet", comprenant 95 % d'acide acétique et 5 % d'acide perchlorique, qui a l'avantage de pouvoir polir toutes les solutions fer-chrome, quelles que soient leurs teneurs en chrome, et de Remettre souvent l'utili- sation de faibles densités de courant.
On utilise le même appareil que celui décrit pour le pre- mier cas de polissage.
<Desc/Clms Page number 10>
La tension continue d'électrolyse est ici de 25 à 30 volts, la température du bain d'électrolyse,, réglée par colle de l'eau dans la cuve 14, de 25 C au maximum, et le temps d'immersion, pour des cathodes analogues à celles visées plus haut, de l'ordre de 2 à 3 minutes,
On rince et on sèche les cathodes polies de la façon pré- cédemment décrite, puis on les plonge durant quelques heures dans un bain d'acide nitrique fumant, pour obtenir leur passivation.
Enfin, on a essayé le traitement de polissage objet de l'invention sur des métaux autres que des ferro-chromes.
Et on a constaté que des résultats remarquables étaient obtenus avec, notamment, les aciers inoxydables.
Ceci est un avantage très intéressant de l'invention, car, jusqu'à ce jour, les alliages fer-chrome étaient presque uniquement utilises dans les compteurs du genre en question, du fait qu'ils possèdent, après les traitements connus, les propriétés anti- adsorbantes les meilleures. Mais ils sont plus difficiles à obtenir, à usiner, etc... que les aciers inoxydables.
On va donner ci-après à titre d'exemples, mais de fagon bien entendu non limitative, les résultats d'essais pour éprouver les qualités antiadsorbantes vis-à-vis des halogènes, et notamment du brome, de divers métaux soumis ou non, tel que précisé ci-après, au polissage faisant l'objet de l'invention.
On a effectué tous ces essais avec des compteurs à enve- loppe de verre et cathode interne de diamètre 20 mm et de longueur
125 mm, l'atmosphère intérieure aux compteurs étant un mélange de néon, d'argon et de brome sous les pressions respectives de 400 mm de mercure, de 1 % de la pression totale, et de 4/10 à 5/1.0 de mm de mercure.
Dans chacun des exemples ci-après indiqués, la chute de tension du seuil de comptage envisagée dans les premiers cas (ceux
<Desc/Clms Page number 11>
pour lesquels le métal a été nettoyé chimiquement mais non passivé) correspond à une disparition quasi-totale du brome par adsorption.
Les seuils do comptage initiaux ne sont pas les mêmes, a mais varient avec le métal envisagé et le traitement qu'on lui%fait subir, de 390 à 460 volts, ceux pour le métal poli selon l'invention étant en gênerai supérieurs d'une trentaine de volts à ceux corres- pondant aux susdits "premiers cas".
On a représente sur la figure 4 un diagramme illustrant les variations du seuil do comptage en volts en fonction du temps en jours, pour un compteur Geiger-Müller à halogènes dont la cathode est un acier inoxydable extra-doux 18/8 (carbone inférieur à 0,07), et a été respectivement nettoyée chimiquement mais non passivéc (courbe A1); nettoyée chimiquement et passivo à l'acide nitrique (courbe A2); et polie dans un bain électrolytique auto-passivant phosphochromique, conformément à l'invention (courbe A 3 ).
On y voit que les chutes de tension dudit seuil sont, au bout de six jours, respectivement de 95, 35 et 12 volts environ, et que dans les deux premiers cas, ces chutes se poursuivent dans le temps alors qu'elles sont pratiquement terminées dans le troisième cas.
Sur la fig. 5 on a illustré des variations analogues, la cathode utilisée étant alors un acier inoxydable 18/8 au molybdène .et titane (chrome : 17 à 20 %, nickel ; 8 à 10, molybdène : 2 à 4, titane :0,3 à 0,4, carbone : inférieur à 0,1 et fer :le reste) et ayant été respectivement nettoyée chimiquement, mais non passivée (courbe B1); et polie dans un bain électrolytique auto-passivant phosphochromique, conformément à l'invention (courbe B2).
On y voit que la chute de tension du seuil de comptage, au bout de 50 jours, est de l'ordre de 140 volts dans le premier cas, et est quasi-nulle dans le second.
<Desc/Clms Page number 12>
Les essais effectues avec d'autres aciers inoxydables et dans les mêmes conditions que celles illustrées par la fig. 5, ont donné les résultats suivants : - acier inoxydable 18/8 au molybdène extra-doux : au bout de six jours, on note, dans le premier cas, une chute de 80 volts, qui se poursuit ensuite, et, dans le second cas, une chute de l'ordre de 5 à 10 volts suivie de stabilisation; - acier inoxydable 18/8 au titane :au bout de six jours, on note dans le premier cas une chute de 100 volts suivie de stabili- sation, et, dans le second cas, une chute de 20 volts environ qui se poursuit et atteint environ 40 volts au bout de 250 jours; - acier inoxydable intachable (chrome : 20 %, nickel : 2,5 %, cuivre : 1,5, carbone : inférieur à 0,1 et fer : le reste) :
on note une chute de 100 volts au bout de six jours dans le premier cas, suivie d'une chute assez faible dans la suite, et, dans le second cas, une chute sensiblement proportionnelle au temps, atteignant 70 volts au bout de 150 jours, délai au-delà duquel on obtient sensiblement la stabilisation. Cet exemple indique que la présence du cuivre ne sem- ble pas conseillée d'une façon générale.
Avec une cathode en ferro-nickel dit "platinite" (nickel : 50 % et fer : 50 %), métal se soudant au verre ordinaire, et tou- jours dans les mêmes conditions dressais que ceux illustrés sur la fig. 5, on obtient une 'chute de tension du seuil de l'ordre de 100 volts dans le premier cas au b.out de 25 jours et de 60 volts dans le second cas au bout du même temps, (avec un seuil de départ abaissé dans ce cas exceptionnellement à 350 volts)
Les mesures n'ont encore été faites que sur un temps de 60 jours, pour ce dernier exemple, de même que pour les suivants, alors que les temps envisagés pour les autres exemples étaient de 250 jours.
On peut citer encore les essais effectués sur le nickel et le molybdène :
<Desc/Clms Page number 13>
Pour le nickel nettoya chimiquement, mais non passive le seuil semble so stabiliser au bout de 30 jours après une chute de 50 volts, alors que pour le nickel nettoyé chimiquement, puis passive à l'acide nitrique fumant, la chute, de l'ordre déjà de 40 volts au bout de 60 jours, ne semble pas encore terminée et que pour le môme métal poli électrolytiquement dans un bain phosphochromique, le seuil semble se stabiliser au bout de 40 Jours après une chute de 10 volts seulement.
Et pour le molybdène, nettoyé chimiquement mais non passive, la chute est de l'ordre de 105 volts au bout de 20 jours alors qu'elle est do 85 volts au bout de 40 jours pour le molybdène poli électro- lytiquement dans un bain d'acide sulfurique, mais non passivé et que, pour la même métal, poli de la même façon, puis passivé avec de l'acide nitrique fumant, le seuil subit une chute d'une vingtaine de volts seulement.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite donc nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisa- tion, de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse,.au contraire, toutes los variantes.