CH338264A - Utilisation de polymères de méthacrylate de méthyle dans des compositions de revêtement - Google Patents

Description

      Utilisation    de polymères de méthacrylate de méthyle  dans des compositions de revêtement    On     connait    depuis longtemps des compositions  de revêtement renfermant un polymère de métha  crylate de méthyle comme principal constituant  apte à former des pellicules. Ces compositions ne  permettent cependant pas d'obtenir des finis satis  faisants parce qu'elles présentent une     viscosité    trop  élevée ou une teneur en polymère trop basse pour  produire des pellicules épaisses ou parce qu'elles  ne possèdent pas les propriétés nécessaires à la for  mation de pellicules.  



  La titulaire a trouvé qu'il était possible d'éviter  les défauts et désavantages mentionnés ci-dessus en  utilisant un type de polymères de méthacrylate de  méthyle qui n'avait pas encore été utilisé à des fins  de revêtement.  



  La présente invention a pour objet l'utilisation  de polymères de méthacrylate de méthyle possédant  une viscosité relative comprise entre 1,117 et 1,196  comme agents générateurs de pellicules, dans des  compositions de revêtement comprenant des sol  vants de tels polymères.  



  Les polymères de méthacrylate de méthyle uti  lisés peuvent être des     homopolymères    ou des     copo-          lymères    du méthacrylate de méthyle, ces     copolymè-          res        renfermant        de        préférence        au        moins        95        %        en     poids de méthacrylate de méthyle polymère,

   ou des  mélanges de     ces        homopolymères    et/ou de     ces        copo-          lymères.     



  Les polymères de méthacrylate de méthyle pré  sentant des viscosités relatives de 1,117 à 1,196  que l'on utilise conformément à la présente inven-         tion,    peuvent être les produits immédiats de la poly  mérisation du méthacrylate de méthyle en bloc, en  granules, en émulsion ou en solution,

   avec ou sans  autres composés     copolymérisables    en une quantité       jusqu'à    5     %        en        poids.        Ces        produits        de        polymérisa-          tion    immédiats ne sont donc soumis à aucun trai  tement ultérieur qui pourrait influer sensiblement  sur la viscosité du polymère.

   On peut aussi     partir     de polymères de méthacrylate de méthyle à     viscosité     plus élevée et comprenant plusieurs fractions dont  les viscosités relatives diffèrent, l'une de ces frac  tions possédant une viscosité relative comprise entre  1,117 et 1,196, et traiter ces polymères par disso  lution sélective pour extraire la fraction qui présente  la viscosité désirée.  



  Des polymères de méthacrylate de méthyle con  venables peuvent être préparés en introduisant des  proportions appropriées de méthacrylate de méthyle  monomère distillé, de catalyseur et de solvant dans  un récipient de réaction clos équipé d'un thermo  mètre, d'un agitateur et d'un condenseur à     reflux,     en chauffant le mélange     réactionnel    avec agitation  constante pendant environ deux à neuf heures et en  refroidissant le mélange de réaction à la tempéra  ture ambiante.  



  En utilisant cette méthode sous des conditions  variées telles que celles indiquées dans le tableau  suivant, on obtient des polymères de méthacrylate  de méthyle possédant les viscosités relatives requi  ses pour réaliser la présente invention. Les quantités  des ingrédients indiquées dans le tableau suivant  sont des quantités pondérales.

      
EMI0002.0001     
  
    <I>Polymères <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle</I>
<tb>  Degré <SEP> de
<tb>  conversion <SEP> Temps
<tb>  Métha- <SEP> <U>Solvant</U> <SEP> en <SEP> de
<tb>  viscosité <SEP> Poids <SEP> crylate <SEP> de <SEP> Temp. <SEP> polymère, <SEP> réaction,
<tb>  <U>relative <SEP> moléculaire <SEP> méthyle <SEP> Toluèn</U>e <SEP> <U>Acéton</U>e <SEP> <U>Catalyseur <SEP> C <SEP> en <SEP> olo <SEP> heures</U>
<tb>  0,362 <SEP> benzoyl  1,117 <SEP> 55.000 <SEP> 40 <SEP> 42 <SEP> 18 <SEP> peroxyde <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 9
<tb>  1,142 <SEP> 70.000 <SEP> 40 <SEP> 42 <SEP> 18 <SEP> 0,28 <SEP> azo <SEP> '\ <SEP> 130 <SEP> 65 <SEP> 9
<tb>  0,3025 <SEP> benzoyl  1,147 <SEP> 73.000 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 42 <SEP> peroxyde <SEP> 92 <SEP> 99 <SEP> 6
<tb>  0,306 <SEP> benzoyl  1,

  154 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> peroxyde <SEP> 85 <SEP> 94 <SEP> 6
<tb>  0,2813 <SEP> benzoyl  1,165 <SEP> 85.000 <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 15 <SEP> peroxyde <SEP> 92 <SEP> 99 <SEP> 6
<tb>  0,27 <SEP> benzoyl  1,170 <SEP> 88.000 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 42 <SEP> peroxyde <SEP> 89 <SEP> 96 <SEP> 6
<tb>  0,2417 <SEP> benzoyl  1,173 <SEP> 90.000 <SEP> 45 <SEP> 38,5 <SEP> 16,5 <SEP> peroxyde <SEP> 89 <SEP> 98 <SEP> 8
<tb>  0,4 <SEP> benzoyl  1,173 <SEP> 90.000 <SEP> 66,67 <SEP> 23,33 <SEP> 10,0 <SEP> peroxyde <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 2
<tb>  0,341 <SEP> benzoyl  1,192 <SEP> 102.000 <SEP> 62 <SEP> 26,6 <SEP> 11,4 <SEP> peroxyde <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 3
<tb>  catalyseur <SEP> azo <SEP> = <SEP> a,(x'-azodiisobutyronitrile       On peut encore apporter d'autres modifications  à la méthode de préparation décrite,

   par exemple  en remplaçant le monomère distillé mentionné par  un monomère de méthacrylate de méthyle     stabilisé     par un inhibiteur tel que     l'hydroquinone,    en rem  plaçant les     catalyseurs    mentionnés par d'autres     ca-          talyseurs        ou        en        remplaçant        jusqu'à    5     %        du        poids            total    de la matière polymérisable par un monomère       copolymérisable    avec le méthacrylate de méthyle.  



  D'autres polymères de méthacrylate de méthyle  peuvent être préparés d'une manière analogue.  



  Les valeurs de viscosité relatives indiquées dans  la présente description et dans la revendication sont  les valeurs de la fraction  
EMI0002.0016     
    Les temps d'écoulement sont mesurés selon les  normes     D-445-46T,    méthode B, de l'       American     Society for     Testing        Materials     , en utilisant comme   huile , A) une solution de 0,25g du polymère  de     méthacrylate    de méthyle à essayer dans 50     emi     de     dichlorure    d'éthylène et B) un échantillon du     di-          chlorure    d'éthylène utilisé dans la préparation de  cette solution, respectivement.

   Les mesures ont été  effectuées à     25,)C    dans un viscosimètre     Osrivald     modifié, série 50.  



  Les valeurs de viscosité relative de 1,117 et  <B>1,196</B> correspondent à des valeurs de poids molé  culaire     calculées    de 55.000 et 105.000, respecti  vement.  



  Les valeurs de poids moléculaire indiquées     dans     la présente description sont des valeurs moyennes  calculées selon l'équation  M = 1,47 X 106     (N,.    -1 -1     nN,.)t',oi-,       dans laquelle M représente le poids moléculaire et       Nr    représente la valeur de la fraction
EMI0002.0033  
   définie  ci-dessus.  



  Les exemples suivants illustrent la présente in  vention. Sauf indications contraires, les quantités  sont indiquées en parties et     o/o    en poids.    <I>Exemples 1 à 9</I>  On a préparé des compositions de revêtement  en broyant un pigment, un polymère de méthacry  late de méthyle, un agent plastifiant et un solvant  dans un moulin à couleurs usuel jusqu'à obtention  de dispersions lisses.

   Les     proportions    et les autres  variables relatives à ces essais sont indiquées dans  le tableau suivant    
EMI0003.0001     
  
    Tableau <SEP> 2
<tb>  Exemple <SEP> No <SEP> <B>........ <SEP> .......</B> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>  Polymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle,
<tb>  viscosité <SEP> relative <SEP> <B>---</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>1,131</B> <SEP> 1,133 <SEP> 1,154 <SEP> 1,163 <SEP> 1,183 <SEP> 1,193 <SEP> 1,193 <SEP> 1,193 <SEP> 1,193
<tb>  Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>  Polymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle. <SEP> .

   <SEP> 15,5 <SEP> 17,5 <SEP> 15,0 <SEP> 14,3 <SEP> 12,8 <SEP> 12,3 <SEP> 13,1 <SEP> 12,3 <SEP> 13,6
<tb>  Phtalate <SEP> dibutylique <SEP> (agent <SEP> plastifiant) <SEP> 6,2 <SEP> 7,0 <SEP> 6,0 <SEP> 5,7 <SEP> 5,1 <SEP> 4,9 <SEP> 5,2 <SEP> 4,9 <SEP> 5,4
<tb>  Toluène <SEP> ............... <SEP> 37,3 <SEP> 35,7 <SEP> 37,7 <SEP> 38,3 <SEP> 79,0 <SEP> 39,9 <SEP> 39,9 <SEP> 39,3 <SEP> 39,7
<tb>  Xylène <SEP> <B>------------------ <SEP> ....</B> <SEP> 37,3 <SEP> 35,6 <SEP> 37,7 <SEP> 38,3 <SEP> - <SEP> 40,0 <SEP> 40,0 <SEP> 39,2 <SEP> 39,8
<tb>  Pigment <SEP> de <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> <B>....</B> <SEP> 3,7 <SEP> 4,2 <SEP> 3,6 <SEP> 3,4 <SEP> 3,1 <SEP> 2,9 <SEP> - <SEP> - <SEP>   Pigment <SEP> de <SEP> vert <SEP> de <SEP> phtalocyanine <SEP> <B>....</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1;

  8 <SEP> - <SEP>   Pigment <SEP> de <SEP> bleu <SEP> milori <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,3 <SEP>   Pigment <SEP> de <SEP> noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 1,5
<tb>  100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0       Dans tous ces essais le polymère de méthacry  late de méthyle utilisé était un     homopolymère.    Les  polymères utilisés dans les exemples 1, 4, 5, 7, 8 et  9 ont été préparés sous forme de granules par poly  mérisation en émulsion dans de l'eau, tandis que  les polymères utilisés dans les exemples 2 et 3 ont  été préparés par polymérisation en solution dans du  toluène.  



  Les compositions de revêtement obtenues ont  été appliquées par des méthodes usuelles sur des  plaques d'acier qui avaient été préalablement revê  tues d'une couche cuite d'un enduit de fond pour  métaux usuel. Le séchage des revêtements fraîche  ment appliqués a été accéléré par chauffage à     93o    C  pendant 30 minutes. Les revêtements obtenus pré  sentaient une épaisseur de 0,025 à 0,051 mm et  étaient brillants, lisses et durs. Dans les essais de  grattage à l'aide d'un couteau tranchant et dans les  essais de flexion à un     angle    de     90 ,    ainsi que dans  les essais de choc à l'aide d'un dispositif de choc  sphérique, les revêtements ont en outre fait preuve  d'une bonne adhérence et d'une bonne flexibilité.

    <I>Exemple 10</I>  La formule suivante se rapporte à une composi  tion de revêtement renfermant un copolymère de  méthacrylate de méthyle.  
EMI0003.0006     
  
    Parties
<tb>  en <SEP> poids
<tb>  Polymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle
<tb>  (viscosité <SEP> relative <SEP> 1,167) <SEP> .......... <SEP> 9,4
<tb>  Copolymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle
<tb>  (viscosité <SEP> relative <SEP> 1,144) <SEP> .......... <SEP> 2,0
<tb>  Phtalate <SEP> de <SEP> benzyle <SEP> et <SEP> de <SEP> butyle <SEP> (agent
<tb>  plastifiant) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> <B>...</B> <SEP> 4,6
<tb>  Pigment <SEP> de <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,0
<tb>  Toluène <SEP> ..........................

   <SEP> 52,0
<tb>  Xylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,0
<tb>  Acétone <SEP> ..... <SEP> <B>. <SEP> ...... <SEP> -------</B> <SEP> <U>24,0</U>
<tb>  100,0       Le copolymère de méthacrylate de méthyle     ren-          fermait        98        %        de        méthacrylate        de        méthyle        polymé-          risé        et    2     %        d'acide        

  méthacrylique        polymérisé.     



  Un revêtement obtenu à l'aide de cette compo  sition présentait un aspect extérieur et des proprié  tés physiques semblables à ceux des produits obte  nus selon les exemples 1 à 9.  



  A titre d'exemples de monomères appropriés  que l'on peut     copolymériser    avec le méthacrylate de  méthyle pour former des copolymères utilisables  pour réaliser la présente invention, on peut citer les  acides acrylique et     méthacrylique,    des esters     alcoyli-          ques    à chaîne     courte    (un à quatre atomes de car  bone) de l'acide acrylique, des esters     alcoyliques    à  2 --4 atomes de carbone de l'acide méthacrylique,  l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile et le styrène.

   Un  copolymère particulièrement utile est celui     utilisé          dans        l'exemple        10,        lequel        renferme        environ        98        %          de        méthacrylate        de        méthyle        et    2     %        d'acide        métha-          crylique.    On peut aussi utiliser des mélanges de  polymères de méthacrylate de méthyle.  



  Les polymères que l'on utilise de     préférence     possèdent des viscosités relatives comprises entre  1,148 et 1,183.  



  Dans les exemples décrits plus haut, le toluène  et le xylène ont été indiqués comme solvants. A  titre d'exemples d'autres solvants appropriés, on  citera des cétones telles que l'acétone, des esters  tels que l'acétate d'éthyle, des éther-alcools tels que  l'éther     monoéthylique    de     l'éthylène-glycol,    et des  hydrocarbures aromatiques tels que le benzène. On  peut aussi utiliser des liquides organiques non sol  vants tels que des alcools et des hydrocarbures ali  phatiques, à condition que     suffisamment    de solvant  soit présent pour dissoudre le polymère.  



  Les quantités relatives de polymère et de sol  vant que l'on peut utiliser ne sont limitées que par  des considérations pratiques portant sur la viscosité  appropriée pour l'application de la composition et  l'épaisseur désirée du revêtement. Les     concentrations              préférées        sont        comprises        entre        10        et        50        %        en        poids     de polymère, par rapport au poids total de polymère  et de solvant.

   Les polymères que l'on utilise de pré  férence pour obtenir les valeurs comprises dans la  partie inférieure de cette gamme de concentrations,  présentent une viscosité relativement élevée, tandis  que les polymères que l'on utilise de préférence pour  obtenir les valeurs comprises dans la     partie    supé  rieure de     cette    gamme de concentrations, présentent  une     viscosité    relativement faible. Ainsi, on peut  obtenir des compositions qui se laissent facilement  appliquer pour former des revêtements relativement  épais.  



  On peut     également        remplacer    entièrement ou       partiellement    le     phtalate        dibutylique    ou le     phtalate     de butyle et de     benzyle    utilisés dans les exemples  par d'autres agents plastifiants. On notera toutefois  que le type     particulier    d'agent plastifiant utilisé in  flue sur les propriétés physiques du revêtement ré  sultant, par exemple sur la tendance à la fissura  tion, la     flexibilité    et la durabilité.

   D'autres agents  plastifiants préférés, qui     permettent    d'obtenir des  pellicules possédant des propriétés     particulièrement     recherchées, sont le phosphate     triphénylique,    le       phtalate    de     2-éthylhexyle    et de benzyle et le     phtalate          dicyclohexylique.    Les agents plastifiants peuvent       être        utilisés        en        quantité        d'environ        10    à     50        %       

   en     poids, par     rapport    au poids du polymère de métha  crylate de méthyle.  



  Au lieu ou en plus des pigments mentionnés  dans les exemples, on peut utiliser de nombreux  autres pigments ordinairement employés dans les  compositions de revêtement organiques. A titre  d'exemples de ces pigments, on citera les bleus fer  reux tels que le bleu de Paris et le bleu de Chine,  les bleus de     phtalocyanine    ; des oxydes métalliques,  des hydroxydes métalliques, des sulfures, des sulfa  tes, des silicates et des chromates ; des pigments  marrons organiques, des poudres d'aluminium, des  poudres de bronze, l'essence d'Orient, et diverses  matières de charge ou de dilution telles que le talc,  la barytine, le kaolin et la terre d'infusoires. On  peut aussi utiliser des mélanges de ces pigments.  



  La quantité du pigment ne constitue pas un fac  teur essentiel, à condition qu'elle soit suffisamment  élevée pour fournir le pouvoir de recouvrement re  quis. La quantité du     pigment,    par rapport au poids  de la matière organique capable de former des     pel-          licules,        peut        varier        entre        environ    2     %        en        poids,        pour     les pigments légers à pouvoir de recouvrement  élevé tels que le noir de fumée ou la poudre     d'alu-          minium,

          et        environ        100        %        en        poids,        pour        les        pig-          ments    lourds à pouvoir de recouvrement faible tels  que le chromate de plomb.  



  On peut aussi ne pas incorporer de pigments  pour obtenir des compositions de revêtement  claires.  



  De     préférence,    les compositions de revêtement  ne     contiennent,        comme    agents générateurs de pel  licules, que des polymères de méthacrylate de mé-         thyle.    Cependant, elles peuvent contenir d'autres  matières génératrices de pellicules compatibles, en       une        quantité        jusqu'à        environ        10        %        en        poids,        par     rapport au poids total des agents générateurs de  pellicules.

   A titre d'exemples de ces matières sup  plémentaires génératrices de pellicules, on citera le  nitrate de     cellulose    et d'autres esters cellulosiques,  les résines     alkydes    et les polymères d'esters     alcoyli-          ques    à chaîne     courte    de l'acide acrylique et de  l'acide méthacrylique autres que le polyméthacry  late de méthyle. Le mieux est d'incorporer ces ma  tières supplémentaires sous forme de solutions.  



  La cuisson des revêtements obtenus n'est pas  obligatoire. On peut aussi sécher les revêtements à  l'air sous des     conditions    de température et d'humi  dité atmosphériques     normales,    en maintenant une  ventilation     efficace.    Le séchage à l'air demande en  général 4 à 24 heures pour atteindre un stade per  mettant la manutention des revêtements. La cuisson  à une température de 66 à 930 C réduit normale  ment le temps de séchage à 30 - 60 minutes, tandis  que la cuisson à une température comprise entre  121 et 139  C réduit le temps de séchage à 15   20     minutes.     



  La présente invention se prête à l'application  de revêtements décoratifs et protecteurs sur des  objets fabriqués à     partir    des matières les plus diver  ses, telles que le bois, le métal, les matières cérami  ques et d'autres matières organiques et inorgani  ques. Dans de nombreux cas, par exemple dans le  revêtement de métaux, il est recommandable de  traiter préalablement le support par une composi  tion d'apprêt appropriée. Les revêtements obtenus  présentent l'avantage     important    d'être très durables  en plein air. Ils conservent leur lustre initial et leur  résistance à la désintégration pendant une exposition  prolongée en plein air.

Claims (1)

1. REVENDICATION Utilisation de polymères de méthacrylate de méthyle possédant une viscosité relative comprise entre 1,117 et<B>1,196</B> comme agents générateurs de pellicules, dans des compositions de revêtement comprenant des solvants de tels polymères. SOUS-REVENDICATIONS 1. Utilisation suivant la revendication, caractéri sée en ce que le polymère de méthacrylate de mé thyle est un homopolymère. 2.

   Utilisation suivant la revendication, caracté risée en ce que le polymère de méthacrylate de mé thyle est un copolymère de méthacrylate de méthyle avec un composé copolymérisable, le méthacrylate de méthyle constituant au moins 95 % en poids du copolymère. 3.

   Utilisation suivant la revendication, caractéri sée en ce que le polymère de méthacrylate de mé thyle est un copolymère de méthacrylate de méthyle avec de l'acide acrylique, un ester alcoylique con- tenant 1 à 4 atomes de carbone de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, un ester alcoylique contenant 2 à 4 atomes de carbone de l'acide mé thacrylique, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile ou le styrène, le méthacrylate de méthyle constituant au moins 95 % en poids du copolymère. 4.

   Utilisation suivant la revendication, carac térisée en ce que le polymère de méthacrylate de méthyle est présent en quantité de 10 à 50 % en poids, par rapport au poids total du polymère et du solvant.