CH342566A - Procédé de préparation d'un composé cyclique chloré et utilisation de ce composé - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'un composé cyclique chloré
 et utilisation de ce composé
 La présente invention a pour objets un procédé de préparation d'un composé cyclique chloré et l'utilisation de ce composé comme insecticide.



   De nombreux composés ayant une teneur en chlore comprise entre 65-75    /o    ont été décrits dans la technique comme des insecticides. Toutefois, la majorité d'entre eux n'ont pas de succès commercial, parce que leur activité insecticide est trop faible à de faibles concentrations et qu'ils n'ont pas une sélectivité suffisante entre les insectes et les mammifères, lorsqu'ils sont utilisés en concentration suffisante pour être efficaces comme insecticides.



   On a trouvé que   l'on    peut produire des composés, tels que celui répondant à la formule chimique
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 et ayant une forte activité insecticide par chloration du produit d'addition de   l'hexachlorocyclopentadiène    et du chlorure d'allyle avec du chlore gazeux. Ces composés se distinguent des produits d'addition du cyclopentadiène et de corps philodiènes comme le chlorure d'allyle, en ce que la liaison double dans les premiers n'est pas attaquée par le chlore, alors que la liaison double des seconds est saturée par addition de chlore à cette liaison avant toute chloration par substitution.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un produit d'addition de l'hexachlorocyclopentadiène et du chlorure d'allyle avec du chlore gazeux en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres, à une température comprise entre 200 et 2400 C, inférieure à la température de décomposition du produit, et jusqu'à une teneur en chlore comprise entre 72 et 74   O/o.   



   Une mise en   oeuvre    de ce procédé et des indications sur l'utilisation et la toxicité du produit obtenu sur les insectes et les mammifères, sont données ciaprès, toutes les parties et pourcentages étant en poids.



   Un mélange de 125 parties d'hexachlorocyclopentadiène et de 38 parties de chlorure d'allyle est chauffé dans un tube scellé à   142-1 44o    C, pendant 30 heures. Le produit obtenu est distillé pour récupérer 13 parties d'hexachlorocyclopentadiène et 135   parties de 2-chlorométhyl-1, 4, 5, 6, ,7-hexachloro-    bicyclo-   [2,2,1] -5- heptène    entrant en ébullition à   96-1060    C/0,15 mm de pression, point de fusion   52,4-54,20C,    lorsqu'il est cristallisé à partir de l'alcool. L'analyse de ce produit a révélé   71, 0  /o    de chlore.



   Une solution de 175 parties de 2-chlorométhyl   1,4,5,6,7 ,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -5-heptène dans    520 parties de tétrachlorure de carbone est exposée à la lumière actinique et chauffée à 750 C, tout en faisant passer du chlore gazeux dans la solution.



  Après que 36 parties de chlore ont réagi, la réaction est arrêtée et le mélange lavé avec du carbonate de sodium aqueux et de l'eau. Le   2-chlorométhyl-      1,4,5,6,7,7 -    hexachlorobicyclo-   [2,2,1] - 5 - heptène    chloré a été séparé sous forme de 190 parties de résidu jaune visqueux, en éliminant le solvant par  
 distillation jusqu'à 1000 C à 18 mm de pression. Ce
 produit chloré a donné à l'analyse 73,7   b/o    de chlore,   correspondant à du 2,2-dichlorométhyl- 1,4,5,6,7,7-   
   hexachlorobicyclo -      2,2,1]-5-heptène.    Les spectres
 d'absorption infrarouges ont confirmé la présence de
 la double liaison.



   La toxicité comparative, pour les insectes et pour
 les mammifères, du produit de cet exemple, est la
 suivante:
DL*50 Mouches de maison DL**50 Rats albinos
 230 2400
   Concentration    dans du pétrole désodorisé (mg par
 100   cm3    de solution) nécessaire pour une mortalité à
 500/0 en 20 heures.



   Poids de produit en mg par kilogramme de poids cor
 porel nécessaire pour une mortalité à 500/0 en 2 se
 maines.



   La dose léthale   DL,,    pour les mouches de maison a été déterminée en dissolvant le composé dans
 du pétrole désodorisé à des concentrations diverses.



   Un échantillon de 0,8 cm3 de chaque concentration
 a été pulvérisé dans une cage de 50 mouches âgées
 de trois jours. Les mouches aspergées ont été ensuite
 anesthésiées à l'anhydride carbonique et transférées
 dans des cages propres où elles ont été laissées pen
 dant 20 heures. Le nombre de mouches mortes a
 été établi au bout de ces 20 heures et la concentration qui a tué 50   o/o    des mouches a été enregistrée
 comme   DL,,    pour mouches de maison.



   La   DL,,    pour rats albinos a été déterminée en donnant à manger, à des groupes de 5 rats pesés, des quantités mesurées d'une solution à 5   O/o    (poids/
 volume) dans de l'huile de maïs, au moyen d'un tube
 stomacal. Les enregistrements de mortalité ont été notés au bout de deux semaines après cette administration. Le poids de composé en mg par kg de poids -corporel nécessaire pour tuer 50 50e/o des rats dans
 cette période de temps a été pris comme   DLao.   



   La réaction Diels-Alder pour la formation des produits d'addition de l'hexachlorocyclopentadiène
 avec le chlorure d'allyle peut être effectuée en chauf
 fant les réactifs à une température comprise entre
 850 C environ à 1500 C environ. La réaction se fait
 tout à fait facilement et ne nécessite aucun cataly
 seur. Des solvants peuvent être utilisés, mais ils ne
 sont pas nécessaires.



   La chloration de substitution des produits d'addition ainsi obtenus est de préférence effectuée en met
 tant le produit d'addition en phase liquide en contact
 avec du chlore gazeux à une température   compnse   
 entre 500 C environ et 1000 C environ, en présence du catalyseur. Les catalyseurs indiqués sont le per
 oxyde de benzoyle, l'acide peracétique, le peroxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène ou
 l'acide persulfurique. Des solvants utiles dans la
 chloration sont les solvants organiques volatils halo
 génés comme le tétrachlorure de carbone, le chloro
 forme, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthy
 lène et le trichloréthylène.



   Les produits obtenus par le procédé décrit, avec huit atomes de chlore dans la molécule, semblent avoir une toxicité optimum pour les insectes et une toxicité minimum pour les mammifères, étant donné leur teneur particulière en chlore. Une nouvelle chloration jusqu'à un total de 9 atomes de chlore diminue la toxicité pour les insectes, mais non pour les mammifères. Par conséquent, ces produits trouvent un large emploi dans le domaine des insecticides.



   Le produit de chloration du produit d'addition de l'hexachlorocyclopentadiène et du chlorure d'allyle est essentiellement du   2-(dichlorométhyl)-1,    ,4,5,   6,7,7-      hexachlorobicyclo- [2,2,1]      -5-heptène    et, quoique contaminé par des sous-produits, il n'a pas besoin d'en être séparé pour son utilisation commerciale comme insecticide.



   Les composés obtenus par le procédé décrit sont utilisables comme agent toxique unique dans des formules insecticides ou bien en mélange avec de faibles quantités d'autres toxiques destinés à modifier les propriétés des toxiques individuels.



   Les composés envisagés sont transformés en compositions insecticides pour emploi contre les insectes par dilution avec un adjuvant insecticide servant de véhicule, par dispersion dans un solvant organique ou dans de l'eau, ou bien par dilution avec un adjuvant insecticide solide faisant office de véhicule. Les dispersions renfermant un agent de dispersion tensio-actif ont l'avantage d'étaler plus efficacement la substance toxique sur la surface des plantes. Les dispersions peuvent se faire dans des solvants organiques tels que les alcools, l'huile de pin, les solvants hydrocarburés, le difluorodichlorométhane et les solvants organiques analogues. Les composés sont également utilisables dans des formules d'aérosols dans lesquelles le difluorodichlorométhane et les propulseurs analogues d'aérosols forment le véhicule propulseur.



   Ces dispersions aqueuses sont fabriquées à partir desdits composés, un agent de dispersion tensioactif et de l'eau étant les ingrédients essentiels. La quantité des composés dans les dispersions aqueuses, lorsqu'ils sont dilués pour pulvérisation des plantes, peut être comprise entre   10,0oxo    et 0,0001   o/o    environ de la dispersion aqueuse.



   Les agents de dispersion tensio-actifs pouvant être employés dans les présentes compositions sont ceux exposés dans     Chemistry    of Insecticides, Fungicides and Herbicides   par Donald E. H. Frear,   2    édition (1948, pages 5 et 280-287) pour emploi avec les insecticides connus. Les compositions peuvent présenter, dans certains cas, plus d'un agent de dispersion tensio-actif pour un type particulier d'utilisation, ou bien on ajoutera, comme améliorateurs, outre un agent de dispersion tensio-actif, des hydrocarbures comme le pétrole et l'huile minérale. Toutes ces compositions peuvent contenir, en outre, des agents synergiques et/ou des agents adhésifs ou collants.  



   La quantité de toxique dans la composition avec la substance inerte facilitant sa distribution mécanique dépendra du type de cette substance inerte et de l'emploi auquel le toxique est destiné. Ces compositions contiendront, en général, moins de   30  /o    environ de toxique. Les poudres agricoles   peuvent contenir de 40 à 60  /o de toxique sous    forme de concentrés et renfermeront, en général, de 10 à 30   O/o    de toxique sous la forme utilisée. Les pulvérisations ménagères renfermeront de 0,1 à   10 0/o    de toxique, de préférence   2,5 0/o    environ dans du pétrole désodorisé, mais les concentrés peuvent contenir de 25 à 90   O/o    de produit d'addition chloré.

   De même, les pulvérisations agricoles    contiendront de 0,1 à 10  /o de toxique. Les émul-    sions aqueuses contiendront suffisamment d'agent de dispersion tensio-actif pour maintenir une émulsion du toxique pendant l'opération de pulvérisation. Les concentrés à partir desquels sont faites les émulsions peuvent contenir de 25 à 90   o/o    de toxique, en même temps que l'agent de dispersion tensio-actif.



   Pour beaucoup d'emplois, il peut être souhaitable d'utiliser le toxique en combinaison avec d'autres toxiques insecticides. Beaucoup de toxiques ont un pouvoir destructeur très élevé en solutions relativement diluées, mais des concentrations assez fortes doivent être employées afin d'obenir le degré désiré de mortalité. Par suite du degré très élevé de pouvoir mortel que possède le toxique propre à la présente invention, ces composés peuvent être ajoutés à ces toxiques en permettant ainsi l'emploi de solutions beaucoup plus diluées qu'il ne serait possible autrement.

   Les toxiques avec lesquels peuvent être combinés ces produits d'addition chlorés comprennent des composés comme la roténone, le pyrèthre, et des thiocyanates organiques comme les thiocyanates alcoyles thiocyanoéthers tels que l'éther p-butoxy  P'-thiocyanoéthylique,    et les thiocyanates de terpène tels que le thiocyanoacétate isobornylique, le thiocyanoacétate fenchylique,   l'ce-thiocyanopropionate    isobornylique, etc.



   Les compositions insecticides décrites sont utiles pour combattre les mouches, les moustiques, les blattes, les mites, leurs larves, les punaises, les charençons, les vers du coton, les vers du blé, les sauterelles et beaucoup d'autres organismes.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION I: Procédé de préparation d'un composé cyclique chloré, caractérisé en ce qu'on fait réagir un produit d'addition de l'hexachlorocyclopentadiène et du chlorure d'allyle avec du chlore gazeux en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres, à une température comprise entre 200 et 2400 C, inférieure à la température de décomposition du produit, et jusqu'à une teneur en chlore comprise entre 72 et 74 O/o.

   REVENDICATION Il: Utilisation du composé cyclique chloré obtenu par le procédé selon la revendication I comme insecticide.

   SOUS-REVENDICATION : Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce qu'on emploie ledit composé avec un adjuvant insecticide comme véhicule.