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Lp présente invention a trait à de nouvelles compositions et plus spécialement au 2-(dichLorom.:thyl)-l,1,5,6,'7,7-hecacLoro- bicycloG 2.2.1¯,/-5-heptcne et à des compositions insecticides con-
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tenant ce produit comme toxique essentiel.
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De nombreux composés pyrnt une teneur en chlore dans l'intervalle de 65-73% ont été décrits dans la technique comme des
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insecticides. Toutefois, la majorité d'entre euy n'ont pas de suc-
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cès co;,m rci=1, p=rce que leur activité insecticide est trop faible à de faibles concentrations et ou'ils n'ont p?s une sélec- tivité suffisant? nntre les insectes et les m ?'!l''li fres, lorsqu'ils
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sont utilisas en concentration suffisante pour être efficaces
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comme insecticides.

Selon la.présente invention, il a été découvert que l'on peut produire des composés de la formule chimique
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ayant une forte activité insecticide, soit par chloration du produit d'addition d'hexachlorocyclopentadiiène et d' acrolélne avec du pentachlorure de phosphore soit par chloration du produit d'addition d'hexachlorocyclopentadiène et de chlorure d'allyle avec du chlore-gaz. Les composés de la formule ci-dessus se dis- tinguent des .produits d'addition dé cyclopentadiène et de corps philadiénes comme le chlorure d'allyle, en ce que la liaison dulble dans les, premiers n'est ps attaquée par le chlore, alors qu la liaison double des seconds est saturée par addition de chlore à la liaison double avant toute chloration par substitution.

La méthode de préparation du produit .d'addition chloré de la présente invention et d'utilisation, du produit, ainsi que les tests sur sa toxicité sur les insectes et les mammifères sont exposés de façon plus détaillée, dans les exemples qui suivent, dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont'en poids.

EXEMPLE 1
Un mélange de 125 parties d'hexachlorocyclophentadiène et de 38 parties de chlorure d'allyle a été chauffé dans un tube scellé à 142-144 C pendant 30 heures. Le produit obtenu' a été distillé pour récupérer 13 parties d'hexachlorocyclophentaldiène et
135 parties de 2-chorométhyl-1,4,5,6,7,7-hexachlorobicylco-[2,2 1]-5-heptène entrant en ébullition à 96-106 C/0,15 mm de pression, point de fusion 52,-4 54,2 c, lorsqu'il est cristallisé à partir

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de 1* alcool. L-1,nalyse de ce produira révélé 710% -le chlore.

Une solution de 175 parties de 2-ChlorométhTl-1,I,5,b,'7, '7-hax;rh7..orobi.cyclo 2.?.1-5-hept.e dans 520 parties de tétra-
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chlorure de carbone a été exposée à la lumière actinique et chauf-
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fée à '15 C tout en faisant passer du chlore-gaz .dans la solution.

Après que 36 parties de chlore eurent réagi, la réaction fut ar-
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rêtée et le mélange lavé avec du carbonate de sodium aqueux et
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de l'eau. Le 2-chloromLthyl-1,/,5,6,7,'7-hexachlorobicyclo-,2.2.1- 5-heptene chloré a été récupéré sous forme de 190 parties de ré-
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sidu jaune visqueux, en éliminant le solvant'par distillation
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jusqu-là 100 C à 18 'mm de pression.

Ce produit chloré a donné a 1-1,-nilyse 73,7$ de chlore, correspondant à du ,2-d,ch7orc- m,.ah;-7¯-l,/,5,6,7,7-hexachlorob.cyclo-L .2.1-.7-5-heptèàe., Les
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spectres d'absorption infra-rouge ont confirmé que la .structure
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correspondait avec le même produit fabriqué suivant ,l' exemple 2 ot ont également confirmé la présence de '1? double liai -son
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Les tests de toxicité sont donnés plus loin sous forme
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de tpble?ux. rr>>rr 2.

Une solution de 278 parties d'hexachlorocyclopentadiène c't tip 56 parties d' acroléine dans 45 parties de xylène a été
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chauffée au reflux, tandis que l'on faisait monter la température
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de 60 C environ jusqu'à 14Q C environ pendant que l'acroléine subisspitune condensation avec- 1'hexachlorocyclopentad.i ène. Cette méthode de chauffage a pris 4S heures. Le solvant a ensuite été
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éliminé à 100 C sous pression réduite et le résidu a été sublimé
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à 100-125 C à 0, 7 mm de pression. Le solide sublimé, se montant à 125 p rti es, était du 1, 4 5 t, 7, 7-hexachlorabi cyclo L 2. 2.1J- 5-hptényl-2-cnrboYaliéhyde qui donnait à 1 analyse 632% de chlo- re et 93% de carbonyle.

Ce produit d'addition a ensuite été chauf- rué evec 200 parties de pente chlorure de phosphore à environ lU0 C

pendant 16 heures. Le produit obtenu a été fixé dans de l'éther, lavé avec de l'eau, avec de la soude caustique aqueuse à 10% et encore avec de l'eau. La couche d'éther a ensuite été séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après élimination de l'éther par distillation,., le produit a été distillé pour récupérer 106 parties de 2-2-dichlorométhyl-1-,4,5,6,7m,7-hexachlorbicylco-[2.2.1]-5- heptène, point d'ébullition 135-148 C/0,6 mm qui donnait, à l'analyse 73,6% de chlore. Les données d'absorption d'infre- rouge ont indiqué que ce produit était le même que celui ¯de l'exemple 1. Les données de toxicité sont données ci-après sous forme de tableau.

La toxicité comparative, pour les insectes et pour les mammmifères, des produits de ces exemples, est exposée dans le tableau ci-dessous :
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<tb> Toxique <SEP> de <SEP> LD+5D <SEP> Mouches <SEP> de <SEP> maison <SEP> . <SEP> Le+ <SEP> 50 <SEP> Rats <SEP> albinos
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<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 230 <SEP> 2.4000
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> . <SEP> 150 <SEP> 2.4000
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+Concentration dans du pétrole désodorisé (mg par 100 cm de solution) nécessaire pour une mortalité à 50% en 20 heures.

++ Poids de produit en mg par kilogramme de poids corporel néces- saire pour une mortalité à 50% en semaines.

Le LD 50 pour mouches de mai sonété 'déterminé en dissolvant le composé de l'exemple cité dans du pétrole. désodorisé de concentrations diverses. On échantillon de 0,8 cm 3 de chaque concentration a été pulvérisé dans une cage de 50 mouches âgées de trois Jours. Les mouches aspergées ont été ensuite anesthésiées à l'anhydride carbonique et, transformes dans des cages propres où elles ont été laissées pendant 20 heures. Le nombre de mouches mortes ? été établi au bout de ces 20 heures et la concentration qui a tué 50 % des couches a étX enregistrée comme LD50 pour mouches de maison dans la classification.

Le Ld50 pour rats albinos a été déterminé en donnant à manger, à des groupes de 5 rats pesés, des quantités mesurées d'une solution à 5% (poids/volume) dans de l'huile de mais qu moyen d'un tube stomacal. Les enregistrements de mortalité ont été notés au bout de deux semaines après cette administration.

Le poids de composé en mg par kg de poids corporel nécessaire pour tuer 50% des rats dans cette période de temps a été priscomme
LD 50 dans la. classification.

Un produit de chloration du produit d'addition Diels-
Alder de bromure d'allyle et d'hexachlorocyclopen tadi ène corres- pondant aux produits de la présente invention dans lequel du brome est substitué à l'un des atomes de chlore et- qui renferme jusqu'à un atome de brome dans la molécule sur le groupe chlora- méthylique est sensiblement équivalent au produit de la présente invention comme toxicité pour les mouches, mais sa production est moins économique.

En outre, la chloration du produit d'addition du bromure d'allyle produit une quantité effective du produit de la présente invention par déplacement d'une partie du brome par le chlore dons la' réaction de chloration.

La réaction Diels-Alder pour la-production des conden- sats ou produits d'addition de l'hexachlorocyclopentadièmne avec le chlorure d'allyle est effectuée en chauffant les réactifs à une température comprise dans l'intervalle de 85 C environ à 150 C environ. La réaction marche tout à fait facilement et ne nécessi- te aucun catalyseur. Des solvants peuvent être utilisés, mais ils ne sont pas nécessaires.

La chloration de substitution des produits d'addition pour la production des insecticides de la présente invention est effectuée en mettant le produit d'addition en plisse liquide en contact avec du chlore-gaz à une température élevée, dans l'inter- valle de 20 C environ à 240 c environ, en dessousde la température

à laquelle le produit se décompose en présence d'un radical libre faisant catalyseur. Les températures dans l'intervalle de 50 C environ à 100 C' environ conviennent tout particulièrement. Les
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catalyseurs utiles comprennent les peroxydes et hydroperordes à la lumière ultra-violette et les peracides tant organiques qu' inorganiques.

Les catalyseurs spécifiques comprennent le peroxyde de benzoyle, l'acide peracétique, le peroxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxvde de cumène et l'acide persulfurique. Les solvants utiles dans la- chloration sont des solvants organiques volatils- halogènes comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène et le trichloré- tylène
Les produits de la présente invention, avec huit atomes de chlore dans la molécule, semblent avoir la toxicité optima pour les insectes et la toxicité minime pour les mammifères, étant donné leur teneur particulière en chlore. Une nouvelle chloration jusqu'à un total de 9 atomes de chlore diminue la toxicité pour les insectes, mais non pour les mammifères.

Par consécuent, ces produits trouvent une large-utilité dans le domaine des insecti- cides.

Le produit de chloration du produit d'addition de l'hexa- chlorocyclopentadiène et du chlorure d'allyle est essentiellement
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du 2-dichloromêthylj-3, 4, 5f6, 7, 7-hexachlbrobicyclo/"2.2.1¯7'-5- heptene et, quoique contaminé par des sous-produits, il n'a pas besoin d'en être séparé pour son utilisation commerciale comme insecticide. De plus, ce produit préparé de cette façon est plus économique à produire que le produit pur tel qu'il serait obtenu
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par traitement du produit d'addition d'hexachlorocyclopentadiène- acrol[ne avec du pentachlorure de phosphore -ou par purification du mélange brut de chloration obtenu à partir du produit d'addi- tion d'hexachlorocyclopentadiène-chlorure d'allyle.

Il doit donc être bien entendu que la présente invention n'est pas limitée pu

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composé chimioue pt;m?is comprend aussi bien les compositions qui consistent essentiellement en 2-(dichlorométhyl)-1,4,5,6,7,- hexachlorobicycloL 2.2.1J-5¯heptène. Ce dernier composé est donc présent en quantités! effectives dans le produit de chlorationdu produit d'addition de l'hexachlorocyclopentadiène-chlorure d'ally- le où la teneur en chlore du produit de chloration est dans l'in- tervalle. de 72-74% environ de chlore correspondant à 8-0,5 atome de chlore environ par molécule.

Les composés de la présente invention sont utilisés comme agent toxique unique dans des formules insecticides ou bien en mélange avec de faibles quantités d'autres toxiques pour modifi- cation des propriétés des toxiques individuels. Ils peuvent être employés, par exemple., en mélange avec le texaphène, le DDT, le thnite, le chlôrdane, la roténone, la pyréthrine et analogues dans beaucoup des formulés suggérées ci-après.

Les composés de la présente invention sont transformés en compositions insecticides pour emploi contre les insectes par dilution avec un adjuvant insecticide servant de véhiculeur, par dispersion dansun solvant organique ou dans de l'eau, ou bien par dilution avec un adjuvant insecticide solide faisant office de véhiculeur. Les dispersions renfermant un agent de dispersion tensio-actif ont l'avantage d'étaler plus efficacement la substance
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tonique sur la surfacl'J:il e:S1';p>Xtes. Les dispersions dans des solvants organiques rtt des dispersions dans les alcools, l'huile de oin, 1es fii,,,, hydrocarbures, le difluorodichloro- méth?ne et les solvant,ques analogues.

Les composés de la présente invention sSËment utilisés dans des formules d'aérosols dans leso. ffN'1e difluorodichlorométhane et les giulseurs analogues d'i',jI8sols forment le véhicule propulseur.

Ces dispersions aqueuses sont fabriquées à partir des imposes de la présente invention, un agent de dispersion tensio-

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actif et de l'eau étant les ingrédients essentiels. La. fi.tit .de: composés de la présente invention dans les dispersions aqueuses '.
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lorsqu'ils sont dilués pour pulvérisation des plEntes.' s dans l'intervalle dé-10 .,0% jusau'à 0,0001% environ de 1-r;E¯i..s:r,siaw ' aqueuse.
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Les agents de dispersion tsnsio-actifs convenant: pour emploi dans les compositions de la présente invention', sont ceux exposés dans " Chemistrv of insecticides. Fongicides and Herbicides '
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.par Donald e,.H.

Frear,2ème Edition (1948 pages 5 et 2#0-287)pour emploi avec les insecticides connus; ils comprennent les savons
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résiniaues, les acides al-ginicues et gras et les metauTC alcalins ou bien les aminés alcalines ou l'ammoniaque, les saponines, les gélatines, le lait, le caséine soluble., la farine et leurs protéi- nes solubles, la lessive de sulfite, la poix de lignine, la li- queur de sulfite, les alcools gras à chaîne longue ayant' de' 12 à
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18 atomes de carbone et les sel s "métallique pi colins de leurs sulfites, les sels d'acides gr.-^s: sulfatés, les sels d'acides sulfoniaues, les esters'd'acides;gras à chaîne longue 'et d'alçbols polytomiques dans lesquels des groupes alcooliques sont :

libres, -'# Ips terres comme la terre à foulon, In terre à porcel.?.ine le kaolin, l'attapulgite et la bentonite et les silicates d-lalumirtium hydrptés apparentés --n t la propriété de former un gel icoll.oldal. les -autres agents de aspersion tensio-actifs utiles; dans les compositions de la présente invention se trouvent les glycols
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polyéthylpn.s oméga-substitués à chaîne relativement fiiip- en particulier ceux dans lesquels le substituant oméga estt 1 ur eryle: un alcoyle ou un acyie.

Les compositions du produit d'rd.iwan chloré, de la substance toxique et de, l'agent de dispersion tensio- actif auront, dans certains cas,; plus d'un agent de dispersion tensio-actif pour un type particulier d'utilisation, ou bien on ajoutera, comme outre un agent de dispersion
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tensio-actif, des hdrarbures comble pétrole it l'huile

minérale. La substance toxique peut ainsi contenir une terre' comme unique adjuvant, ou bien une terre et un hydrocarbure, ou bien une terre et un autre agent de dispersion tensio-actif pour augmenter l'action de dispersion de la terre.

De même, on peut mélanger à la substance toxique en même temps que l'agent de dispersion tensio-actif, de l'eau, en général en quantité suffi- sante pour former une émulsion. Toutes ces compositions de substan- ce toxique et d'agent de dispersion tensio-actif peuvent contenir, en outre, des synergiques et/ou des agents adhésifs ou collants..

Donc,les mélanges de produit d'addition chloré mélangés avec ces substances inertes qui facilitent la distributi,on mécanique du" toxique conformément à la présente invention sont ceux contenant les agents de dispersion tensio-actifs et les agents de dispersion de solv?nts hydrocarbures énmérés ci-dessus.

La quantité de toxique dans la composition avec la substance inerte facilitant sa distribution Mécanique dépendra du type de cette substance inerte et de l'emploi auquel il est destiné Ces compositions contiendront,' en général, moins de 30% environ de toxique. Les poudres agricoles peuvent contenir 40-60% de toxique sous forme de concentrés et renfermeront en général 10-30% de toxique sous la forme, utilisée. Les pulvérisations ménagères ren- fermeront de 0,1 à10% de toxique, de préférence 2,5% environ dans du pétrole désodorisé, mais les concentrés peuvent contenir 25-90% de produit d'addition chloré. De même,les pulvérisations agricoles contiendront de 0,1 à 10% de toxique.

Les émulsions aqueuses' contiendront suffisamment d'agent de dispersion tensio-actif pour maintenir une emulsion du toxique pendant l'opération de pulvérisa- tion. Les concentrée à partir desquels sont faites les émulsions peuvent contenir 25-90% de toxique, en même temps que logent de dispersion tensio-ctif.

Pour beaucoup d'emplois, il peut être souhaitable d'uti- liser le tonique en combinaison avec d'autres toxiques insecticides

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Beaucoup de''toxiques ont un oouvoir -à. es tracteur très lev en solutions relativement diluées, :"Fis des concentre tiens p''3ez fortes doivent être employées ?fin d'obtenir le degré désiré 5. lort-lité.Ps.r suite du degré très élève de pouvoir mortel que possède le toxique de 1s présente invention, ces composes peuvent. être ajoutas à ces toxiques en per-Tiett?nt insi l'emploi Çl? solu-
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tions beaucoup plus diluées qu'il ne serait possible autrement- Les
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torioucs avec lesquels peuvent être combinés ces produits d'addi- tion chlorés comprennent des composés co'n:

1e la- ratnane, le pvrh- thre., et des tr.d.oCY'?ll'3.tes organiques courue les thiocyanates al col- les thiocypnoéthers tels que l'éther Ç -butovy- (3'-thio c;rtno ét'-¯ ¯- lique t les thioeyenates de terpène tels que le thiocysno?cet?t'? isotornylique, le thioeypnoacétate fenchv1i('ue, 1 oC -thiocyno- propionpte i sohornyli cu e, etc.

Les compositions insecticides de 1"' présente invention :::,)nt utiles pour combattre les ¯z?o,ach s, les moustiques, les blattes, les ."J.Í tes; leurs l?rves, les punaises, les ch,.encans, les vers du coton, les vers du b16, les seuterelles et beaucoup (1.' : 11 trE"s fléaux.

R E V E N 0 ï C , T I 0 i'1 1.- Composition insecticide erct:risée. en. ce qu'elle con tirait nr compose de l? formule
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Claims

EMI10.5 2.- Composition insecticide suivant l revendication 1, c-n ct-vrisée en ce ou 'elle contient r=le::?Fnt des sous-produits r. <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 de la chloration du produit d'addition Diels-Alder de l'hp.'Y:chlo- rocvclopentadicjne et du chlorure d'?llyle avec du ch10r-:;'1 une température située dans l'intervalle de 20 à 240 C nusqu'à une teneur en chlore comprise entre 72 et 74% 3. - Composition insecticide suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par l'introduction d'un adjuvant insecticide courue véhicule.

4.- Procédé de préparation d'une composition insecticide suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir EMI11.2 un produit d'addition de 1 -* hexp-.chloro cyclop ente di Ène- chloru re d'allyle avec du chlore-gaz en présence d'un radical libre formant catalyseur à une température, comprise entre 20 et 240 C inférieur' à la température de décomposition du produit, jusqu'à une teneur en chlore comprise entre 72 et 74%.

5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérise en ce ou 'on ajoute un adjuvant insecticide comme véhicule.

6. - Composition insecticide, en substance cornue décrit ci-dessu s.

7.- Procédé de ,production d'une composition insecticide, en substance comme décrit avec référence à l'un quelconque des exemples précédents.