CH343547A

CH343547A - Procédé pour la fabrication de matériaux magnétiques consistant en une solution solide homogène d'oxydes métalliques et matériau ainsi obtenu

Info

Publication number: CH343547A
Authority: CH
Inventors: Louis Guillaud Charles; Pierrot Andre; Lescroel Yves
Original assignee: Centre Nat Rech Scient
Priority date: 1956-01-23
Filing date: 1956-01-23
Publication date: 1959-12-31
Also published as: BE544560A; FR1209023A; GB794777A

Description


  Procédé pour la fabrication de matériaux     magnétiques     consistant en une solution solide homogène d'oxydes métalliques  et matériau ainsi obtenu    La présente invention est relative à un procédé  pour la fabrication de matériaux magnétiques con  sistant en une solution solide homogène d'oxydes mé  talliques, dans lequel on soumet à un traitement ther  mique un mélange pulvérulent, préalablement agglo  méré sous pression, comprenant du fer, du manga  nèse et du zinc.  



  Pour faciliter la compréhension de ce qui suit,  on va d'abord définir deux caractéristiques essentiel  les des matériaux en question.  



  On sait que la perméabilité magnétique des ma  tériaux ferromagnétiques varie plus ou moins en  fonction de leur température. L'amplitude de cette  variation s'exprime commodément par une grandeur  appelée   coefficient de température de la perméabi  lité magnétique initiale  . On entend sous ce voca  ble (qui sera désigné ci-après par   %t  ), la     diffé-          rence    entre les perméabilités magnétiques maximum       (@",;,@)    et minimum     (@,m;

  ")    relevées dans un intervalle  de température donné (entre     ti    et     tao),    cette     diffé-          rence    étant divisée par le produit de la perméabilité  magnétique initiale à     0o        (#to)    et de la différence entre  les températures limites de cet intervalle  
EMI0001.0012     
    Dans ce qui suit, ce coefficient sera exprimé en pour  cent par degré centigrade (sa valeur numérique étant  alors le centuple de celle correspondant à la formule  ci-dessus).  



  En outre, on appelle   coefficient de qualité du  matériau  , le produit     (ttQ)    de la perméabilité magné-    tique initiale     (#t)    du matériau à     20o    par le facteur de  qualité (Q) du matériau. Ce facteur de     qualité    Q est  le rapport de la réactance d'un bobinage enroulé sur  un échantillon torique, sans entrefer, du. matériau, à  la résistance du bobinage due aux pertes dans le ma  tériau.

   Le facteur de qualité Q est déterminé à champ  très faible (de l'ordre de 10     milliaersteds)    à 200 et à  la fréquence de 100     kc/s.       Dans le brevet suisse No 329180 on a déjà dé  crit un procédé de préparation de matériaux ferro  magnétiques à partir d'un mélange initial d'oxydes  de fer, de manganèse et de zinc, dont les pourcenta  ges moléculaires étaient choisis entre des     limites    dé  terminées. Ces matériaux possèdent des perméabilités  magnétiques initiales très élevées et les différentes  pertes (notamment par     hystérésis,    par courants de  Foucault et par traînage) dont ils peuvent être le  siège ont des valeurs extraordinairement réduites.

    Mais, pour certaines applications pratiques, les coef  ficients de température de la perméabilité magnétique  initiale de ces matériaux, quoique peu élevés entre       10o    et     65o,    sont encore trop     importants    en dehors de  cet intervalle pour que ces matériaux puissent être  utilisés.  



  L'invention a pour but de réduire, dans un inter  valle déterminé de température qui peut atteindre  1200, le     coefficient    de température de la     perméabilité     magnétique initiale des matériaux du genre en ques  tion, tout en maintenant leur perméabilité     magnéti=     que initiale et leur     coefficient    de qualité à des va  leurs acceptables.

        Le procédé suivant l'invention est caractérisé par  le fait que ledit mélange contient également du  chrome et que les proportions de ces éléments, rap  portées à leur ensemble et exprimées en pourcen  tages moléculaires des oxydes correspondants, sont  de 40 à 52     fl/o    d'oxyde ferrique     (Fe203),    21 à 38     fl/o          d'oxyde        manganeux        (MnO),        de    2 à     12        %        d'oxyde          chromique        (Cr2O3),

          le        complément    à     100'%        étant     de l'oxyde de zinc     (Zri0),    et en ce qu'on règle les pro  portions relatives de Cr et de Mn ainsi que les con  ditions du traitement thermique, de façon telle que,  au moins dans un intervalle de température de 500  situé entre - 400 et     -f-    800, la valeur du     coefficient     de température de la     perméabilité    magnétique initiale  du matériau soit au plus égale à la moitié de la va  leur du même coefficient mesuré pour un matériau  ayant été soumis au même traitement thermique et  ayant la même composition,

   à part le fait que la to  talité du     Cr2O3    est remplacée par un     pourcentage    mo  léculaire identique de     Fe203    .  



  Les métaux en     cause    peuvent se trouver dans le  mélange initial déjà sous la     forme    d'oxyde ferrique       (Fe2O3),    d'oxyde manganeux     (MnO),    d'oxyde     chro-          mique        (Cr2O3)    et d'oxyde de zinc     (Zn0).    Mais ils  peuvent aussi s'y trouver sous une autre forme, par  exemple sous la forme d'autres oxydes ou sous forme  de métaux ou de sels.  



  Si le traitement thermique est opéré, de façon  en soi connue, dans une atmosphère     constituée    par  un gaz     inerte    renfermant une faible proportion d'oxy  gène, on peut limiter le pourcentage     moléculaire    du       Cr2O3        entre        2,

  5        et        8'%        du        mélange        initial        et        on        peut     déterminer ladite     proportion    d'oxygène et le proces  sus de chauffage et de refroidissement du traitement  de     manière    que le     Fe2O3    du mélange initial se trans  forme partiellement en     FeO    jusqu'à une teneur     molé-          culaire        au        plus        égale    à 6 

      '%        du        matériau        final        et        que,     après     cette    transformation, la somme des teneurs     mo-          léculaires    en     Fe2O3    et     Cr203    soit approximativement  égale à 50 %, ce qui permet d'obtenir, outre un     coef-          ficient    de température de la     perméabilité    initiale ré  duit,

   une     perméabilité    initiale supérieure à 800 et un       coefficient    de     qualité        (I,Q)    supérieur à 80 000.  



  L'introduction de     Cr2O3    dans le mélange initial  a pour contrepartie des avantages indiqués ci-dessus  en particulier une certaine augmentation des diffé  rentes pertes dont les matériaux peuvent être le siège.  



  Pour atténuer     cet        inconvénient,    on peut incorpo  rer au mélange     initial    une     substance,    telle que le  carbonate de calcium, susceptible de fournir, lors du  traitement     thermique    et sous forme de     CaO,

      une       quantité        de        calcium        au        plus        égale    à 1     %        et        de        préfé-          rence        de        l'ordre        de        0,

  1%        en        poids        du        matériau        final.     L'introduction du calcium peut     encore    être     réalisée     suivant les     indications    du brevet français No 1110334  déposé le 13 juillet 1954.  



  L'invention a également pour objet le matériau  ferromagnétique obtenu par le     procédé    susmentionné  et caractérisé par le fait que la somme des pourcen  tages moléculaires de     Fe203    et de     Cr20;

  3    est com-    prise entre 49,7 et 51 0/0, alors que le pourcentage  moléculaire de     Cr2O3    seul est compris entre 2,5 et       8%,        qu'en        outre        le        pourcentage        moléculaire        du        FeO     est au plus égal à 6 0/0,

   que celui du     MnO    est     com-          pris        entre        21        et        38        %        et        que        le        reste        est        constitué        par     du     ZnO,    la teneur en autres matières étant inférieure  à     1,5        %        en        poids,

          ce        matériau        ayant        un        coefficient     de température de la perméabilité initiale inférieur à       0,

  10        %        par        degré        centigrade        dans        l'intervalle    -     40o     à     -I-    800 lorsque le pourcentage moléculaire en     MnO          est        inférieur    à     30        %        et        inférieur    à     0,

  20        %        par        degré     centigrade dans l'intervalle 00 à     -I-        80o    lorsque le  pourcentage moléculaire en     MnO    est au moins égal  à 30 0/0, et ce matériau ayant, en outre, une perméa  bilité initiale supérieure à 800 et un coefficient de  qualité     (#tQ)    supérieur à 80 000.  



  Il est à noter que la teneur en     FeO    dans le pro  duit final est évaluée d'après la méthode indiquée  dans le brevet suisse No 329180     susindiqué.     



  Avantageusement, les impuretés contenant des  ions positifs de rayon supérieur à 1,20 A, tels que  le potassium, le strontium et le baryum, se trouve  ront dans le matériau en une teneur en poids     infé-          rieure    à     0,2        %.     



  La liste des corps répondant à cette définition  peut se retrouver dans le manuel de     Goldschmidt           Geochemisches        Verteilungsgesetz    der     Elemente        n          Skrifer        det        Norske        Videnskaps        Akad.    Oslo I ;     Matem.          Naturvid    Masse 1926.  



  Enfin, en vue de diminuer les     pertes    dont le ma  tériau peut être le siège, celui-ci peut comporter en       outre,        entre        0,01        et    1     %        en        poids        de        calcium        et,        de     préférence,     0,1'%.     



  L'invention est illustrée par les exemples décrits  ci-dessous et le dessin ci-annexé.  



  Les     fig.    1 et 2 de ce dessin, montrent la varia  tion, en fonction de la température, de la perméa  bilité magnétique initiale de matériaux ferromagné  tiques la composition du mélange initial d'oxydes va  riant d'une figure à l'autre. Pour l'établissement des  courbes, la perméabilité magnétique initiale a, dans  chaque cas, été réduite conventionnellement à la va  leur 1000 à 00 par multiplication à l'aide d'un coef  ficient numérique approprié et les perméabilités ini  tiales aux autres températures ont été multipliées par  le même coefficient pour faciliter la comparaison.  



  Sauf indications contraires, dans les exemples  donnés ci-après, les matériaux ferromagnétiques ont  été préparés en mélangeant ensemble les oxydes dans  les proportions moléculaires données, avec addition       de        0,20        %        en        poids        de        carbonate        de        calcium,        par     broyage dans l'eau distillée à l'aide d'un broyeur à  billes d'acier pendant 24 à 48 heures, puis séchage  et compression en forme de tore, sous une pression  de 5     tonnes/cm2.    Dans ce qui suit,

   et à moins qu'il  ne soit spécifié autrement, les pourcentages indiqués  pour les mélanges initiaux et les matériaux sont des  pourcentages moléculaires.  



  Dans les neuf exemples qui suivent, les huit pre  miers sont relatifs à la préparation de matériaux      ferromagnétiques par traitement thermique dans une  atmosphère chimiquement inerte, alors que le neu  vième exemple est relatif à la préparation d'un maté  riau ferromagnétique par traitement thermique à  l'air libre.  



  Pour les huit premiers exemples, les oxydes, ag  glomérés sous pression comme indiqué ci-dessus, sont  chauffés à 1250     (1275,1    pour l'exemple 4) pendant  deux à quatre heures dans un four où circule un       courant        d'azote        contenant        1'%        d'oxygène,        puis        ils     sont refroidis dans l'azote pur en huit heures jusqu'à  la température ordinaire.  



  <I>Exemple 1</I>    On prépare divers mélanges initiaux contenant       22        %        de        MnO,        53        %        du        total        (Fe.Oi        -f-        Cr0),        le     reste étant constitué par de l'oxyde de zinc' et on  choisit, pour les divers mélanges, des teneurs     diffé-          rentes    en     Cr203    , la teneur en     Fe20i    variant, bien  entendu, corrélativement.  



  Après traitement thermique, la composition est  modifiée par transformation d'une partie de l'oxyde  ferrique en oxyde ferreux, comme il est indiqué dans  le brevet 329180 dont il est question plus haut. La  composition finale des matériaux préparés avec les  différents mélanges initiaux susdits est sensiblement la       suivante    :

       50,3'%        du        total        (Fe20i        +        Cr2O3),        3,5%          de        FeO        (2,1        '%        en        poids),        21,61%        en        MnO        et        le     reste en     ZnO.     



  Pour une teneur nulle en oxyde chromique, les  propriétés magnétiques du matériau obtenu sont les  suivantes: perméabilité initiale à     20 ,        1,    = 3100 ;  coefficient au = 0,32% par degré centigrade dans  l'intervalle - 400 à     -I-        80o.     



  Par substitution d'une quantité aussi faible que  1     %        d'oxyde        chromique    à     une        quantité        égale        d'oxyde     ferrique dans le premier mélange initial,

   on voit que  le coefficient de     température    de la perméabilité est       réduit        dans        l'intervalle        de        température.        Avec    3     %          et        mieux        encore        avec        3,5        %        d'oxyde        chromique        dans     le mélange initial,

   l'amélioration du     coefficient    de  température de la perméabilité magnétique est frap  pante. Pour réduire ce     coefficient    de température  à la moitié de celui du matériau témoin sans oxyde  chromique, le mélange initial doit renfermer plus de       2,8        %        d'oxyde        chromique        en        pourcentage        molécu-          laire.     



       Avec        le        mélange        initial        contenant        3,5        %        d'oxyde     chromique, on relève les propriétés suivantes pour  le matériau ferromagnétique : perméabilité initiale  à 20 ,u = 2050 ; point de Curie = 1030 ; coeffi  cient de qualité     uQ    = 170 000 ;

   coefficient au dans       l'intervalle        de    -     400    à     -I-        80,        =        0,04        %        par        degré     centigrade, soit     1/s    de celui du matériau témoin sans  oxyde chromique. La teneur en     Cr20i    du matériau       est        égale    à     3,4        %.     



  Avec des quantités d'oxyde chromique supérieu  res à 3,5 0/0, il n'y a plus augmentation, mais dimi  nution de la valeur de la perméabilité quand la     tem-          pérature        augmente.        Pour    5     %        d'oxyde        chromique,       la valeur du coefficient     %t    est encore beaucoup plus  petite (environ la moitié moindre)

   que celle relevée       sur        le        témoin        sans        oxyde        chromique.        Pour    7     '%     d'oxyde chromique, on constate une diminution im  portante de la perméabilité pour les températures su  périeures ; ceci s'explique par la proximité du point  de     Curie        (85o)    mais, entre - 400 et     -I-    800, le coef  ficient de température est encore faible.

   Pour des     te-          neurs        supérieures    à     7%        en        Cr-.,O.,,        le        point        de        Curie     est alors trop bas, tout au moins en ce qui concerne  les matériaux contenant 22'04 de     MnO.     



  <I>Exemple 2:</I>    On prépare divers mélanges initiaux contenant       23'%        de        MnO,        53        %        du        total        (Fe@03        -I-        Cr2O3),        le     reste étant constitué par de l'oxyde de zinc.  



  Après traitement thermique, les matériaux ont  sensiblement la même composition moléculaire en       (Fe20;3        -I-        Cr.03)    d'une     part,    et en     FeO    d'autre     -part,     que ceux de l'exemple 1.  



       Pour        une        teneur        nulle        en        oxyde        chromique        (0        %          Cr,Oi),    les propriétés magnétiques du matériau ob  tenu sont les suivantes : perméabilité initiale à     20o,          #t        =        3200    ;

       coefficient        au        =        0,26'%        par        degré        cen-          tigrade    dans l'intervalle de -     40     à     +    800.

   Par     subs-          titution        de    3     %        d'oxyde        chromique    à     une        quantité     égale d'oxyde ferrique, on voit sur les courbes de la       fig.    1 qu'on obtient une réduction sensible du coeffi  cient de température de la perméabilité magnétique.

    Cette réduction est encore plus importante par     subs-          titution        de    4     %        d'oxyde        chromique.        Pour        cette        der-          nière    composition du mélange initial, on relève les  propriétés suivantes pour le matériau ferromagnéti  que: perméabilité initiale à 200,     #t    = 1950 ; point  de Curie = 1140 ; coefficient de qualité     uQ     = 165 000 ;

   coefficient au dans l'intervalle de -     40,1     à     +        80         =        0,03        %        par        degré        centigrade.     



       Une        teneur        en        oxyde        chromique        de        3,%        est        né-          cessaire    pour réduire le     coefficient        a#t    à la moitié  de la valeur du coefficient relevé sur le matériau té  moin sans oxyde chromique et pour des quantités  d'oxyde chromique supérieures à 4 0/0, on observe  non plus une augmentation, mais une     diminution    de  la perméabilité initiale en fonction de la température,

    mais les valeurs du     coefficient    %t restent inférieures  ou égales à la moitié de celles relevées sur le matériau       témoin        jusqu'à        une   RTI ID="0003.0226" WI="10" HE="4" LX="1409" LY="2085">  teneur        de        4,8'%        d'oxyde        chro-          mique.     



  <I>Exemple 3:</I>    On prépare divers mélanges initiaux contenant       24        %        de        MnO,        54        %        du        total        (FeO,        +        Cr2O3),        le     reste étant constitué par de l'oxyde de zinc.  



  La composition finale des matériaux préparés avec  les     différents    mélanges initiaux susdits est     sensible-          ment        la        suivante:        50,5%        du        total        (Fe203        -I-        Cr203),          4,6'%        de        FeO        (2,8%        en        poids),        23,

  4%        en        MnO     et le reste en     ZnO.     



       Pour        une        teneur        nulle        en        oxyde        chromique        (0        %          Cr20.;),    les propriétés magnétiques du matériau obte-      nu sont les suivantes :     perméabilité    initiale à     20o,          u        =        2200    ;

       coefficient        au        =        0,18        %        par        degré        cen-          tigrade    dans l'intervalle de -     40     à     +        80     ; point  de Curie = 1570.  



  II faut une teneur en oxyde     chromique    de 2,1 0/0  pour réduire le coefficient au à la moitié de la valeur  de celui du matériau témoin sans oxyde chromique.  



  Pour une teneur en oxyde chromique de 3 0/0,  on relève les propriétés suivantes pour le matériau  ferromagnétique: perméabilité initiale à     20o,        u     =<B><I>1500</I></B> ; point de Curie = 1420 ; coefficient de qua  lité     uQ    = 210 000 ; coefficient au dans l'intervalle  de -     40,y    à     +        80,,    = 0,07  <I>Exemple 4:</I>    On prépare les mêmes mélanges initiaux que dans  l'exemple 3 mais, au lieu de les traiter à 1250  comme  dans les exemples 1- à 3, on les traite à 12750 pour  étudier     l'influence    du traitement thermique.  



  Pour une teneur nulle en oxyde chromique, les  propriétés magnétiques du matériau obtenu sont les  suivantes : perméabilité initiale à     20 ,        u    = 2300 ;       coefficient        au        =        0,20        %        par        degré        centigrade        dans     l'intervalle -     40     à + 800 ; point de Curie = 1550.  



       Une        teneur        en        oxyde        chromique        de    4     %        est        suf-          fisante    pour. réduire le coefficient de température à  la moitié de la valeur relevée sur le matériau témoin  sans oxyde chromique.

   Il faut atteindre un     pourcen-          tage        de    6     %        d'oxyde        chromique        pour        obtenir        un        coef-          ficient    de température au très petit.  



       Pour        cette        dernière        teneur        moléculaire        de    6     %     d'oxyde chromique dans le mélange initial, la     compo-          sition        du        matériau        final        est        la        suivante    :     44,5        %        en          Fe.,Oj    ;

       5,9        11/o        en        Cr203    ;     4,8        %        en        FeO        (2,9        1%        en          poids)    ;     23,4        %        en        MnO        et        le        reste        en        oxyde        de     zinc.

   Les propriétés magnétiques de ce matériau  sont les suivantes : perméabilité initiale à     20-,          u    = 1100 ; point de Curie = 128  ; coefficient de  qualité      Q    =l35 000 ; coefficient au dans     l'inter-          valle        de    -     40     à     +        800        =        0,02        %        par        degré        cen-          tigrade.     



  Des quantités plus grandes d'oxyde chromique  peuvent être ajoutées dans le cas des traitements ther  miques à 12750 que dans celui des traitements ther  miques à 12500.  



  Le coefficient de température reste inférieur à la  moitié de celui du matériau témoin lorsqu'on main  tient la perméabilité magnétique initiale à 800 au  moins et le coefficient de qualité     uQ    à 80 000 au  moins pour des teneurs en oxyde chromique allant       jusqu'à    8     %        dans        le        mélange        initial.       <I>Exemple 5:

  </I>  On prépare divers mélanges initiaux contenant       26        %        de        MnO,        53        %        de        (Fe2O3        +        C,,03),        le        reste     étant constitué par de l'oxyde de zinc.  



  La composition finale des matériaux préparés avec  les différents mélanges initiaux susdits est     sensible-          ment        la        suivante:        50,2        %        du        total        (Fe2O3        +        Cr2O3),            3,6        %        de        FeO        (2,2        %        en        poids),        25,

  5        0/0        en        MnO        et     le reste en     ZnO.     



  Pour une teneur nulle en oxyde chromique, les  propriétés magnétiques du matériau obtenu sont les  suivantes : perméabilité initiale à     20o,        Lt    = 3150,       coefficient        au        =        0,40        %        par        degré        centigrade        dans     l'intervalle de -     40()    à     +        80(l    (valeur particulière  ment élevée) ; point de Curie =     154,1.     



  L'addition de petites quantités d'oxyde     chromi-          que        (jusqu'à    3     %        du        mélange        initial)    a     pour        effet     d'augmenter légèrement le coefficient au dans l'in  tervalle     0     à     +        80 ,    mais donne en moyenne une  diminution de ce coefficient dans l'intervalle complet  de température de - 40  à     +        80 .     



       Par        substitution        de    6     %        d'oxyde        chromique    à     une     quantité équivalente de     Fe.,O#,    dans le mélange initial,  on obtient un matériau ayant la composition     susindi-          quée    dans lequel la teneur en     Cr203    est égale à       5,

  9        %.        Ce        matériau        possède        les        propriétés        magnéti-          ques    suivantes : perméabilité initiale à     20o,    u=1350 ;  point de Curie =     129     ; coefficient     u.Q    = 203 000 ;

         coefficient        au        =        0,07        %        par        degré        centigrade        dans     l'intervalle de -     40     à     +        80,1.     



       Une        teneur        de    5     %        d'oxyde        chromique        dans        le     mélange initial permet de réduire le coefficient au  à la moitié de la valeur qu'il prend dans le matériau  témoin sans oxyde chromique.  



  On peut augmenter la teneur en oxyde     chromique          dans        le        mélange        initial        jusqu'à    8     %        tout        en        mainte-          nant    la perméabilité initiale supérieure à 800, le pro  duitRTI ID="0004.0243" WI="5" HE="4" LX="1221" LY="1470">  uO    supérieur à 80 000 et le coefficient au     infé-          rieu    à la moitié de la valeur qu'il prend dans le maté  riau témoin.

      <I>Exemple 6:</I>  On prépare divers mélanges initiaux contenant       27        %        de        MnO,        54        %        du        total        (Fe203        +        Cr,Q;),        le     reste étant constitué par de l'oxyde de zinc.  



  La composition finale des matériaux préparés avec  les différents mélanges initiaux susdits est     sensible-          ment        la        suivante:        50,4        %        du        total        (Fe.,03        +        Cr.,Oi),          4,7        %        de        FeO        (2,9        %        en        poids),        26,

  4        %        en        MnO     en le reste en     ZnO.     



  Pour une teneur nulle en oxyde chromique, les  propriétés magnétiques du matériau obtenu sont les  suivantes : perméabilité initiale à     20 ,        u    = 2500 ;  coefficient au = 0,19     fl/o    par degré centigrade dans  l'intervalle de -     401)    à     +        80     ; point de Curie  =     200o.     



       Par        substitution        de    5     %        d'oxyde        chromique    à  une quantité équivalente de     Fe2O3    dans le mélange       initial,        on        obtient        un        matériau        contenant        4,9        %        de          CroOg    et dont les propriétés magnétiques sont les sui  vantes :

   perméabilité magnétique initiale à     20 ,          u    = 1380 ; point de Curie = 1800 ; coefficient       uQ        =        172        000    ;     coefficient        ait        =        0,03        %        par        degré     centigrade dans l'intervalle de -     40     à     +    80 .  



       Jusqu'à        des        teneurs        de        6,5%        en        Cr2O3        dans        le     mélange initial, le coefficient au reste égal à la moitié  de la valeur qu'il prend dans le matériau témoin      sans     Cr,03,    sans pour autant que la     perméabilité    ma  gnétique initiale tombe au-dessous de 800 et le pro  duit     uQ    au-dessous de 80 000.  



  <I>Exemple 7:</I>  On prépare divers mélanges initiaux contenant       28,3        %        de        MnO,        54,5        %        de        (F%03        +        Cr,03),        le     reste étant constitué par de l'oxyde de zinc.  



  La composition finale des matériaux préparés avec  les différents mélanges initiaux susdits, est     sensible-          ment        la        suivante:        50,3        %        du        total        (Fe,03        +        CrryO3),          5,4        %        de        FeO        (3,3'%        en        poids),        27,

  5        %        de        MnO        et     le reste en     ZnO.     



  Pour une teneur nulle en oxyde chromique, les  propriétés magnétiques du matériau obtenu sont les  suivantes : perméabilité initiale à     20o,    u = 1600 ;       coefficient        aq        =        0,18        %        par        degré        centigrade    ;     point     de Curie = 2120.  



       Par        substitution        de    6     %        d'oxyde        chromique    à  une quantité équivalente de     Fe203    dans le mélange  initial, on obtient un matériau ayant les propriétés  magnétiques suivantes : perméabilité magnétique ini  tiale à     20 ,    u = 1050 ; point de Curie = 1880 ; coef  ficient     uQ    = 204 000 ;

       coefficient    au dans     l'inter-          valle        de    -     40     à     +        80         =        0,02        %        par        degré        centi-          grade.     



       Une        teneur        en        oxyde        chromique        de        2,5        %        dans     le mélange initial réduit le coefficient de température  à la moitié de la valeur qu'il prend pour le matériau  témoin sans oxyde chromique.

   On peut augmenter la  teneur en oxyde chromique dans le mélange initial       jusqu'à        7,5        %        tout        en        maintenant        la        perméabilité     initiale supérieure à 800, le coefficient     uQ    supérieur  à 80 000 et le coefficient de température inférieur à  la moitié de la valeur qu'il prend dans le matériau  témoin sans oxyde chromique.

      <I>Exemple 8:</I>  Cet exemple est relatif à des matériaux préparés  à     l'aide        de        mélanges        initiaux        contenant        plus        de        30        %     de     MnO,    ces matériaux étant nécessaires pour cer  taines applications techniques bien que leur coeffi  cient au soit relativement élevé dans l'intervalle de  température de -     40     à +     80 .     



  Dans cet exemple, on prépare différents mélanges       initiaux        contenant        36        %        de        MnO,        54        %        du        total          (Fe.,O;3    +     Cr,03)    et le reste en     ZnO.     



  La composition finale des matériaux préparés avec  les différents mélanges initiaux susdits est     sensible-          ment        la        suivante    :     50,5        %        du        total        (Fe,03        +        Cr,03),          4,6        %        de        FeO        (2,8'%        en        poids),        35,

  2        %        de        Ûn0     et le reste en     ZnO.     



  Pour une teneur nulle en oxyde chromique, les  propriétés magnétiques du matériau à teneur nulle  en     Cr,O.;    sont les suivantes : perméabilité initiale à       20 ,u        =        2300    ;     coefficient        au        =        0,45%        par        degré     centigrade dans l'intervalle de température     01)    à  +     80     ;

   point de Curie =     249o.       L'expérience montre que la substitution de l'oxyde  chromique à l'oxyde ferrique dans le mélange initial  n'a que peu     d'influence    sur le coefficient au dans  l'intervalle de température de -     40     à 00 où il reste  très élevé.

   Toutefois, dans l'intervalle de tempéra  ture de     0     à + 800, on constate que ladite substitu  tion a une     influence    considérable sur le coefficient su  bien que sensiblement moins importante que lorsque       le        mélange        initial        contient        moins        de        30'%        de        MnO.     



       Par        substitution        de        5,5        %        d'oxyde        chromique    à  une quantité équivalente de     Fe203    dans le mélange  initial, on obtient un matériau ayant la composition  /0       susindiquée,    la teneur en     Cr,02    étant égale à     5,4'0     et dont les propriétés magnétiques sont les suivantes  perméabilité magnétique initiale à 200, u = 1500 ;  point de Curie =     225()    ; coefficient     uQ    = 270 000 ;

         coefficient        au        =        0,15        %        par        degré        centigrade        dans     l'intervalle de 00 à + 800.  



  Pour les teneurs en oxyde     chromique    comprises       entre        4,8        et        6,3        %,        le        coefficient        au        est        inférieur    à  la moitié de la valeur qu'il prend pour le matériau  témoin sans oxyde chromique, sans que la perméa  bilité magnétique initiale tombe au-dessous de 800  et le coefficient     uQ    au-dessous de 80 000.

      <I>Exemple 9:</I>  On prépare divers mélanges initiaux contenant       26        %        de        MnO,        54,%        du        total        (F%03        -I-        Cr203),        le     reste étant constitué par de l'oxyde de zinc et, au  lieu de traiter le mélange aggloméré sous pression  dans une atmosphère chimiquement inerte, comme  dans les exemples précédents, on le traite dans l'air  à 13100 pendant 2 heures.

      Pour une teneur nulle en oxyde chromique, le     ma-          tériau        obtenu    a     un        coefficient        au        =        0,15        %        par        de-          gré    centigrade.  



  Le matériau obtenu par substitution dans le     mé-          lange        initial        de        5,5'%        d'oxyde        chromique    à     une        quan-          tité    équivalente de     Fe2O3    a les propriétés magnétiques  suivantes<B>:</B> perméabilité initiale à     20 ,    u = 620 ;     coef-          ficient        uQ      =        17        000    ;

       coefficient        su        =        0,06'%        par     degré centigrade dans l'intervalle de - 400 à + 800 ;  point de Curie = 150 .  



  Du fait de la préparation dans l'air, le produit fi  nal contient vraisemblablement une quantité impor  tante de manganèse trivalent et la méthode de déter  mination de la quantité du     FeO    préconisée ci-dessus  n'est plus valable. Seule la teneur totale des différents  métaux présents peut être connue avec la précision  que donne l'analyse.  



  Comme on le voit, le traitement thermique dans  l'air donne des matériaux ayant, certes, des coeffi  cients su réduits, mais également des propriétés ma  gnétiques beaucoup moins bonnes que dans le cas des  traitements thermiques dans une atmosphère chimi  quement inerte, ce dernier désavantage étant au  moins partiellement compensé par une diminution du  prix de revient.

Claims

REVENDICATIONS I. Procédé pour la fabrication de matériaux ma gnétiques consistant en une solution solide homogène d'oxydes métalliques, dans lequel on soumet à un traitement thermique un mélange pulvérulent, préa lablement aggloméré sous pression, comprenant du fer, du manganèse et du zinc, caractérisé par le fait que ledit mélange contient également du chrome et que les proportions de ces éléments, rapportées à leur ensemble et exprimées en pourcentages moléculaires des oxydes correspondants, sont de 40 à 52,

% d'oxyde ferrique (Fe2O3), 21 à 38 % d'oxyde man- ganeux (MnO), de 2 à 12 % d'oxyde chromique (Cr_,03),

le complément à 100 % étant de l'oxyde de zinc (ZnO), et en ce qu'on règle les proportions rela tives de Cr et de Mn ainsi que les conditions du trai tement thermique, de façon telle que, au moins dans un intervalle de température de 50 situé entre - 40 et -f- 800,

la valeur du coefficient de température de la perméabilité magnétique initiale du matériau soit au plus égale à la moitié de la valeur du même coef ficient mesuré pour un matériau ayant été soumis au même traitement thermique et ayant la même com position, à part le fait que la totalité du Cr,,O;i est remplacée par un pourcentage moléculaire identique de Fe.,O;; . II.

Matériau ferromagnétique obtenu par le pro cédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la somme des pourcentages moléculaires de Fe,0,3 et de Cr.,Os est comprise entre 49,7 et 51 0/0, alors que le pourcentage moléculaire de Cr#,0;

3 seul est compris entre 2,5 et 8 0/0, qu'en outre le pour- centage moléculaire de FeO est au plus égal à 6 %,

que celui de MnO est compris entre 21 et 3 8 % et que le reste est constitué par du ZnO, la teneur en autres matières étant inférieure à 1,5 % en poids,

ce matériau ayant un coefficient de température de la perméabilité initiale inférieur à 0,10 % par degré cen- tigrade dans l'intervalle - 400 à -I- 800 lorsque le pourcentage moléculaire en MnO est inférieur à 30 <RTI

ID="0006.0091"> % et inférieur à 0,20 % par degré centigrade dans l'in- tervalle 0 à -i- 80,)

lorsque le pourcentage molécu- laire en MnO est au moins égal à 30 % et ce maté- riau ayant, en outre, une perméabilité initiale supé rieure à 800 et un coefficient de qualité uO supé rieur à 80 000. SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé selon la revendication I, dans lequel lesdits métaux se trouvent sous forme d'oxydes dans le mélange initial et dans lequel le traitement thermi que est opéré dans une atmosphère constituée par un gaz inerte renfermant une faible proportion d'oxy gène, caractérisé par le fait qu'on limite le pourcen- tage moléculaire du Cr.,O.;

entre 2,5 et 8 % du mé- lange initial et qu'on détermine ladite proportion d'oygène et le processus de chauffage et de refroidis sement du traitement de manière que le Fe,03 du mélange initial se transforme partiellement en FeO jusqu'à une teneur moléculaire au plus égale à 6 0/0 du matériau final et que, après cette transformation, la somme des teneurs moléculaires en Fe.,Q3 et Cr;,O;

soit approximativement égale à 50 %, en vue d'ob- tenir, outre un coefficient de température de la per méabilité initiale de la valeur spécifiée, une perméa bilité initiale supérieure à 800 et un coefficient de qualité (ELQ) supérieur à 80 000. 2.

Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on incorpore au mélange initial une substance, telle que le carbonate de calcium, suscep tible de fournir, lors du traitement thermique et sous forme de CaO, de calcium, en une quantité au plus égale à 1 % et, de préférence de l'ordre de 0,1 0/0 en poids du matériau final. 3.

Matériau ferromagnétique selon la revendi cation II, caractérisé par le fait que les impuretés contenant des ions positifs de rayon supérieur à 1,20 A, tels que le potassium, le strontium et le ba ryum, ont dans ce matériau une teneur en poids infé rieure à 0,2 0/0. 4. Matériau ferromagnétique selon la revendica tion II, caractérisé par le fait qu'il comporte, en ou- tre, entre 0,01 et 1 % en poids de calcium et,

de préférence 0,1 0/0.