CH345156A

CH345156A - Procédé de préparation de polymères inorganiques modifiés et utilisation desdits

Info

Publication number: CH345156A
Authority: CH
Inventors: Aubrey Redfarn Cyril
Original assignee: Walker Extract And Chemical Co
Priority date: 1954-07-14
Filing date: 1955-07-14
Publication date: 1960-03-15

Description

Procédé de préparation de polymères inorganiques modifiés
et utilisation desdits
L'invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères contenant une forte proportion de phosphore et d'azote, pouvant être employées comme plastifiants pour les résines phénoliques, comme agents de liaison, adhésifs, matières de moulage, matières de friction, dans la fabrication d'éléments abrasifs, de compositions de revêtement de surfaces et d'imprégnation, et de compositions pour l'ignifugation.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on chauffe un chlorure polyphosphonitrilique, de préférence de faible poids moléculaire, dans des conditions sensiblement anhydres avec un composé aromatique présentant au moins deux groupes hydroxy phénoliques; le composé aromatique polyhydroxylique peut être un ester partiel d'un composé aromatique polyhydroxylique avec l'acide borique, avec un acide phosphorique inorganique ou un dérivé chloré polyfonctionnel de celui-ci, ou avec du trichlorure de phosphore, lequel ester partiel contient dans sa molécule des groupes hydroxyliques phénoliques libres, et peut être formé in sium.

On part donc de préférence de polymères à faible poids moléculaire, qui sont encore de caractère cristallin ou liquide, et selon une manière d'exécuter l'invention, on fait réagir un chlorure cristallin ou huileux polyphosphonitrilique avec plus de 75 /o de son poids d'un dihydroxybenzène, de préférence avec au moins un poids égal de oelrn'-ci. Quand on emploie d'autres composés aromatiques di- ou polyhydroxyliques au lieu du dihydroxybenzène, les poids qu'on en prend doivent être tels que la quantité de groupes hydroxy soit la même que celle apportée par le dihydroxybenzène.

Pendant la réaction, il se produit un dégagement d'acide chlorhydrique, et le produit de réaction, s'il est tel que le noyau aromatique contienne une position non substituée pouvant réagir avec la formaldéhyde, est propre à réagir avec la formaldéhyde ou l'hexaméthylène-tétramine ou autre agent semblable de réticulation, tel que le paraformaldéhyde, le trioxane, le furfuraldéhyde, le métaldéhyde, l'oxyde de trihydroxyméthylphosphine, le chlorure de tétrahydroxyméthylphosphonium, pour produire une résine réticulée quelque peu flexible, contenant des ponts méthylène, comme dans les résines phénoliques.

On préfère que la réaction ne se fasse pas jusqu'à achèvement et on pense que, dans ces conditions, pratiquement un seulement des groupes hydroxy du composé aromatique dihydroxylique réagit avec les atomes de chlore du polymère, en donnant un produit contenant des substituants hydroxy aromatiques dans la chaîne du polymère; ces substituants hydroxy aromatiques sont réactifs avec la formaldéhyde. Les produits pouvant réagir avec la formaldéhyde sont obtenus plus facilement quand on emploie des parties à peu près égales du polymère et du composé aromatique dihydroxylique.

Le polymère obtenu par mise en oeuvre du présent procédé peut notamment être utilisé pour la fabrication d'articles résistant à la chaleur, par formage du polymère en présence d'une aldéhyde réactive, de préférence une aldéhyde aliphatique inférieure ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone ou un composé décomposable en donnant une telle aldéhyde sous l'influence de la chaleur; ces composés peuvent être la formaldéhyde ou l'acétaldéhyde ou des polymères de celles-ci, comme la paraformaldéhyde, l'hexaméthylènetétramine qui est un fournisseur ordinaire de formaldéhyde, ou l'oxyde de trishydroxyméthylphosphine, qui se comporte aussi comme un fournisseur de formaldéhyde;

on notera que ce sont les produits modifiés obtenus en employant plus de 75 o/o en poids (calculé sur le poids du chlorure polyphosphonitrilique) d'un composé aromatique dihydroxylique qui réagissent facilement avec une aldéhyde.

Si la quantité du composé aromatique dihydroxy lique est réduite jusqu'à 50 /o, ou moins, du poids du chlorure polyphosphonitrilique, la réaction peut être facilement poursuivie jusqu'à achèvement en produisant des chlorures polyphosphonitriliques modifiés qui sont non réactifs par rapport à la formaldéhyde.

Selon une manière d'exécuter le procédé selon l'invention, on fait réagir moins de 75 /o, mais de préférence pas moins de 50 0/o en poids (calculé sur le poids du chlorure polyphosphonitrilique) d'un composé aromatique dihydroxylique, jusqu'à achèvement de la réaction, avec les chlorures polyphosphonitriliques cristallins ou huileux.

On croit que dans ces derniers produits, les deux groupes hydroxy du composé aromatique dihydroxylique réagissent en produisant des liaisons transversales entre des chaînes adjacentes de polymères, lesquelles chaînes sont ainsi reliées par des groupes aromatiques qui ne présentent pas de position qui soit réactive avec la formaldéhyde, ces groupes ne réagissant donc pas avec la formaldéhyde pour former des ponts méthylène.

I1 est possible d'effectuer une plastification intramoléculaire du produit polymère modifié en introduisant une certaine proportion d'un composé aromatique monohydroxylique dans le mélange de réaction, de telle sorte que quelques-uns des groupes chlore de la chaîne du chlorure polyphosphonitrilique soient remplacés par des groupes aromatiques non hydroxylés.

Des plastifiants intermoléculaires, tels que les phosphates triaryliques, peuvent aussi être mêlés avec le produit de réaction.

Divers composés aromatiques polyhydroxyliques peuvent être utilisés dans la mise en pratique de l'invention, parmi lesquels on peut mentionner la résorcine, l'hydroquinone, la toluhydroquinone, le diphénylol-propane, la phloroglucine et l'acide pyrogallique; on notera aussi qu'un mélange de composés aromatiques dihydroxyliques ou des esters partiels de ceux-ci mentionnés précédemment, peut aussi être employé, de même qu'un mélange desdits composés et desdits esters partiels.

Les acides phosphoriques inorganiques employés pour la préparation des esters partiels des composés aromatiques polyhydroxyliques comprennent les acides ortho-, méta- et polyphosphoriques et les acides métaphosphoriques cycliques ainsi que les dérivés chlorés polyfonctionnels de ceux-ci, y compris le pentachlorure de phosphore et l'oxychlorure de phosphore.

Pour une description plus complète des acides inorganiques et des esters partiels des composés aromatiques polyhydroxyliques, on se. réfère au brevet No 340628.

Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont calculés en poids, illustrent le procédé selon l'invention. On entend dans ces exemples par mélange de chlorures phosphonitriliques le mélange obtenu conformément au procédé de R. Schenk et G. Romer (Ber. 57, p. 1343 (1924)).

Exemple 1
20 g d'un polymère huileux de chlorure phosphonitrilique ont été mélangés avec 20 g d'hydroquinone, et le mélange a été chauffé à 180 - 1900 C pendant cinquante minutes. Pendant ce temps, il y a eu un dégagement d'acide chlorhydrique; on a obtenu un produit qui était caoutchouteux à chaud et qui, par refroidissement, est devenu un solide dur. Ce produit était propre à réagir à chaud avec l'hexaméthylènetétramine en produisant une résine durcie.

En employant environ 10O/o en poids d'hexaméthylènetétramine, la résine durcie était un peu flexible.

Exemple 2
20 g d'un polymère huileux de chlorure phosphonitrilique ont été mélangés avec 10g de résorcine, et le mélange a été chauffé à 180 - 1900 C pendant une heure. Le produit était une résine infusible et on pense qu'il était un produit à réticulation sensiblement complète, dans lequel deux chaînes du polymère de chlorure phosphonitrilique étaient liées entre elles par les noyaux dihydroxyphénoliques.

Exemple 3
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Résorcine 150
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 150
On a ajouté la résorcine au chlorure polyphosphonitrilique liquéfié, et chauffé le mélange avec reflux pendant quinze minutes. Pendant ce temps, la température s'est élevée à 1600 C; le chauffage a été continué pendant 1/2 heure à 160 - 1700 C. Le produit était à chaud un liquide rouge foncé; par refroidissement il est devenu un solide mou, rouge foncé. La résine a durci en un caoutchouc tendre quand on l'a chauffée à 2000 C pendant 21/4 minutes.

Mélangée avec 10' /o de paraformaldéhyde et chauffée à 1500 C pendant 20 secondes, la résine a formé un solide rouge brun.

Mélangée avec 10 /o d'une résine ordinaire urée/ formaldéhyde adhésive contenant 70 /o de corps solides, une autre partie de cette même résine a durci en un solide caoutchouteux gris par chauffage à 1500 C pendant 1 1/4 minute.

Exemple 4
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Diphénylol-propane 228
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 110
Le diphénylol-propane a été mélangé à fond avec les chlorures polyphosphonitriliques fondus, et on a chauffé avec reflux pendant 35 minutes. La température a été élevée à 180 - 1850 C pendant 60 minutes et on a obtenu une résine dure, transparente et brune.

La résine a durci en un solide caoutchouteux tendre par chauffage à 1500 C pendant 3 '/2 minutes.

Mélangée avec 10 O/o d'hexaméthylènetétramine, la résine a formé un solide caoutchouteux après 24 secondes à 1500 C et en 3 1/2 minutes à 1000 C.

Exemple 5
On a préparé une résine en chauffant ensemble
Il g d'hydroquinone avec 1 1 g -de résorcine et 18,6 g d'acide borique jusqu'à une température finale de 2800 C, sous un court condenseur à reflux qui laissait l'eau s'échapper mais condensait les substances phénoliques.

On a dispersé un polymère huileux de chlorure phosphonitrilique sur du kaolin, et mélangé intimement ce kaolin chargé du polymère huileux avec un poids égal de cette résine. Le mélange a alors été durci à chaud en présence d'environ un équivalent moléculaire d'hexaméthylènetétramine, par rapport à la résine, à une température de 3000C. Il semble que pendant ce thermodurcissement, les groupes hydroxy de la résine ou les groupes amino présents dans l'hexaméthylènetétramine du mélange de réaction ont réagi avec les groupes chloro du chlorure phosphonitrilique. On a obtenu une résine finale infusible, dure.

Exemple 6
On a préparé une résine en chauffant ensemble 2 proportions moléculaires d'oxychlorure de phosphore et 3 proportions moléculaires d'hydroquinone à 160 - 1700 C pendant 50 minutes. Le produit résineux a été refroidi à 1200 C et on en a ajouté 100 parties à 50 parties du mélange de chlorures polyphosphonitriliques liquéfiés. Le mélange a été chauffé à 1500 C pendant 20 minutes ; il est devenu très visqueux et caoutchouteux. Après refroidissement, le produit était un solide dur, de couleur fauve, qui se transformait en un caoutchouc tendre quand on le chauffait à 150"C pendant 2 3/4 minutes.

Mélangée avec 10 O/o de paraformaldéhyde, la résine a formé un solide caoutchouteux, à 1500 C en 1 minute 45 secondes.

Une autre portion de la même résine, pulvérisée en une poudre fine, a été mélangée avec 25 O/o d'une solution à 40 o/o de formaldéhyde dans du méthanol.

Par chauffage à 1500 C pendant 40 secondes, la résine a durci en un solide caoutchouteux tendre.

Exemple 7
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Hydroquinone 110
Chlorure
triphosphonitrilique (P N Clo) 110
L'hydroquinone a été liquéfiée à 1700 C et on lui a ajouté le chlorure triphosphonitrilique en petites quantités pendant une période de 10 minutes. Une vigoureuse réaction s'est produite et la température de chauffage a été graduellement élevée à 1900 C en 20 minutes. Après une nouvelle période de 45 minutes à 190oC, le produit gris, semi-solide, a été refroidi et moulu; il formait une poudre de couleur fauve.

Mélangée avec 10 0/o d'hexaméthylènetétramine et chauffée à 2000 C pendant 35 secondes, la résine a formé un solide caoutchouteux dur.

Exemple 8
On a préparé un mélange de réaction comme à l'exemple 7, mais en remplaçant dans ce cas le chlorure triphosphonitrilique par un poids égal du chlorure phosphonitrilique polymère huileux. Le produit a été un solide brun foncé, qui a donné un solide caoutchouteux quand on l'a moulu avec 10 /o d'hexaméthylènetétramine et chauffé à 2000 C pendant 55 secondes.

Exemple 9
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Phloroglucine 126
Phénol 94
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 110
Le phénol et les chlorures polyphosphonitriliques ont été fondus à 1000 C et on y a ajouté lentement la phloroglucine, tandis que la température était élevée à 1400 C. Une réaction vigoureuse s'est produite, et le chauffage a été continué à 1400 C pendant 1 heure. Le mélange de réaction est devenu solide; après refroidissement on l'a moulu en une fine poussière brune.

La poudre a durci en un solide foncé par chauffage à 2000 C pendant 2 t/4 minutes. Mélangée avec 10 0/o d'hexaméthylènetétramine et chauffée à 2000 C, la résine a formé un solide dur en 15 secondes.

Exemple 10
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Résorcine 165
Phénol 94
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 220
Le phénol et les chlorures polyphosphonitriliques ont été fondus et on a ajouté lentement la résorcine à ce mélange en agitant de façon continue. La température de la réaction a été élevée à 1800 C pendant 1 1/2 heure, après quoi le produit a été maintenu à 1600 C pendant encore 1 Il2 heure. On a obtenu un solide tendre, brun foncé, qui a durci en un solide caoutchouteux foncé par chauffage à 1500 C pendant 2 minutes.

Mélangée avec 100/o d'hexaméthylènetétramine, la résine a durci à 1000 C en 2 minutes en un solide noir caoutchouteux.

Exemple il
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Acide pyrogallique 84
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 110
Ces ingrédients ont été mélangés ensemble et chauffés à 1400 C pendant 1 heure. Le produit après refroidissement était une résine dure, de couleur rouge, qui a durci en un solide caoutchouteux noir par chauffage à 2000 C pendant 3 minutes.

Mélangée avec 10 /o d'hexaméthylènetétramine, la résine a donné, par chauffage à 2000 C pendant 15 secondes, un solide coloré en fauve.

Exemple 12
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Tolu-hydroquinone 124
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 110
La tolu-hydroquinone a été ajoutée lentement au mélange de chlorures polyphosphonitriliques. On a chauffé le mélange obtenu à 160 - 1650 C pendant 1/2 heure. Le produit était un solide brun qui a durci en un solide caoutchouteux noir par chauffage à 1500 C pendant 3 t/2 minutes.

Mélangée avec 10 /o d'hexaméthylènetétramine, la résine a formé un solide dur en 1 minute 50 secondes à 1500 C.

Exemple 13
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Catéchol 110
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 110
Tétrachloroéthane 110
Les chlorures polyphosphonitriliques ont été dissous dans le tétrachloroéthane par chauffage à 100 C au bain-marie. On a alors ajouté le catéchol et chauffé le mélange avec reflux à 160 - 1700 C pendant 1 heure. I1 s'est séparé un solide de couleur fauve; après refroidissement à 200 C, le mélange a été filtré. Le solide obtenu a été lavé avec du tétrachloroéthane puis séché à 500 C pendant 1 heure.

Un chauffage de ce produit à 1500 C pendant 50 secondes, l'a durci en un solide gris dur. Mélangé avec 10 /o d'hexaméthylènetétramine, il a donné un solide dur, noir, après chauffage à 1000 C. pendant 1 1/2 minute.

Exemple 14
On a préparé le mélange de réaction suivant:
Parties
Mélange commercial
de phénols dihydroxyliques 110
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 110
Ces substances ont été mélangées à fond et le mélange ainsi formé a été chauffé pendant 2 heures à 170 - 2000 C. On a obtenu une résine sirupeuse visqueuse brun foncé. Cette résine a durci en un solide brun par chauffage à 1500 C pendant 3 minutes. Mélangée avec 10 0/o d'hexamine, la résine a durci en un solide brun en 2 t/2 minutes à 1500 C et en 8 1/2 minutes à 1000 C.

Exemple 15
On a préparé une résine en chauffant ensemble 110 parties d'hydroquinone, 110 parties de résorcine et 186 parties d'acide borique, d'abord à 1450 C pendant 20 minutes, puis à 210 - 2200 C pendant 2 heures. 50 parties de la résine dure brune ainsi obtenue ont été ajoutées à une solution de 50 parties de mélange de chlorures polyphosphonitriliques dans 50 parties de xylène. Par chauffage à 1450 C on a obtenu une solution homogène. Après 15 minutes, la couleur de la solution est devenue foncée et un gel s est séparé du solvant. En continuant le chauffage à 1450 C pendant encore 45 minutes, la quantité de gel insoluble a augmenté et le solvant est devenu presque incolore. On a alors arrêté le chauffage, et le produit a été débarrassé du solvant par évaporation dans le vide.

Une résine tendre, brune, a été obtenue. Elle a durci en une poudre dure par chauffage à 1500 C pendant 3 minutes.

Mélangée à 10'oxo d'hexaméthylènetétramine et chauffée à 1500 C pendant 1 minute, la résine s'est prise en une poudre dure.

Exemple 16
Parties
Hydroquinone 33
Mélange de chlorures
polyphosphonitriliques 26
Oxychlorure de phosphore 7,7
L'hydroquinone a été ajoutée graduellement au mélange des chlorures polyphosphonitriliques et de l'oxychlorure de phosphore à 1000 C, et le mélange a été chauffé à 1850 C pendant 70 minutes; la matière a alors formé un gel. Le produit, refroidi, formait une résine dure. Chauffée à 2000 C pendant 1 1/2 minute, cette résine a donné une poudre dure.

Mélangée avec 10 0/o de paraformaldéhyde, la résine a donné une poudre dure en 20 secondes à 2000 C.

La même résine, mélangée avec 10 /o d'hexaméthylènetétramine s'est durcie en une poudre brun noir en 35 secondes à 2000 C.

Exemple 17
On a chauffé 50 parties de la résine hydroquinone-résorcine-acide borique mentionnée à l'exemple 15, avec 50 parties de mélange de chlorures polyphosphonitriliques, dans un flacon immergé dans de l'eau bouillante, pendant une heure. Il s'est formé une résine qui, après refroidissement, était plus dure que la résine formée à l'exemple 15, et qui a durci par chauffage à 1500 C pendant 2l/2 minutes, et qui, mélangée avec 10 o/o d'hexaméthylènetétramine, a durci en une poudre dure en 1 minute à 1500 C.

Les exemples ci-après illustrent l'utilisation selon l'invention:
Exemple 18
On a préparé une composition de moulage comme suit:
Parties
Résine provenant de l'exemple 6 30
Fines fibres d'asbeste 35
Ces matières ont été moulues finement ensemble avec 6,5 o/o d'hexaméthylènetétramine en poudre, calculé sur la teneur en résine. La poudre a été pressée dans un moule d'acier à 1450 C pendant 15 minutes sous une pression de 79 k/cm2. Le produit moulé résultant était très dur et présentait une bonne résistance mécanique.

Exemple 19
On a préparé comme suit une composition de moulage:
Parties
Résine de l'exemple 6 70
Blanc d'alumine 60
Ces substances ont été moulues avec de l'hexamine et moulées comme à l'exemple 18. Le produit était très dur et avait une bonne résistance mécanique.

Exemple 20
On a préparé comme suit une composition de moulage:
Parties
Résine de l'exemple 6 60
Hexamine 5
Graphite pulvérisé 105
Ces substances ont été moulues ensemble et pressées dans un moule à disque d'acier à 1450 C pendant t/2 heure sous une pression de 790 k/cm2. La composition a montré de bonnes propriétés d'écoulement et le produit moulé était très dur et avait de bonnes propriétés mécaniques. Chauffé dans une flamme à la température du rouge sombre, il n'a ni gonflé, ni craqué, ni perdu de façon appréciable sa résistance mécanique.

Exemple 21
On a préparé une composition de moulage comme suit:
Parties
Résine de l'exemple 6 12
Hexaméthylènetétramine 1
Mica en poudre 21
Ces substances ont été moulues ensemble et pressées comme à l'exemple 20. On a obtenu un produit moulé dur, gris, lequel, chauffé à la température du rouge sombre pendant 15 minutes dans une flamme, n'a pas formé d'ampoules et n'a pas craqué, et a conservé ses propriétés de résistance mécanique.

Exemple 22
On a préparé une composition de moulage comme suit:
Parties
Résine de l'exemple 6 120
Hexaméthylènetétramine 10
Silice fine 140
Ces substances ont été moulues ensemble et pressées pendant 45 minutes à 1350 C sous une pression de 118 k/cm2. On a obtenu un produit moulé dur, gris, qui conservait sa résistance mécanique après chauffage au rouge sombre quoiqu'il se soit produit de petits craquements à sa surface.

Les produits du procédé selon la présente invention ont une stabilité thermique remarquablement élevée et sont éminemment aptes à être employés dans la production d'articles devant résister à de hautes températures. Ces produits peuvent être utilisés pour la fabrication d'articles moulés, de laminés, de matériel de friction, d'éléments abrasifs, de compositions de revêtement de surfaces et d'imprégnation, d'agents de liaison et d'adhésifs. Ils peuvent aussi être employés pour l'ignifugation du fait de leur résistance extraordinaire à la combustion.

Claims

REVENDICATION I: Procédé de préparation de polymères inorganiques modifiés, caractérisé en ce que l'on chauffe un chlorure polyphosphonitrilique dans des conditions sensiblement anhydres avec un composé aromatique présentant au moins deux groupes hydroxy phénoliques.

SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication I, dans lequel ledit composé aromatique polyhydroxylique est un ester partiel d'un composé aromatique polyhydroxylique avec de l'acide borique, avec un acide phosphorique inorganique ou un dérivé chloré polyfonctionnel de celui-ci, ou avec du trichlorure de phosphore, la molécule dudit ester partiel contenant des groupes hydroxy phénoliques libres.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure polyphosphonitrilique avec un benzène hydroxylé comportant au moins deux groupes hydroxyles en quantité telle que la quantité de groupes hydroxyle est égale à celle apportée par plus de 75 0/o du poids dudit chlorure d'un dihydroxybenzène.

3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'on emploie ledit benzène hydroxylé en quantité telle que la quantité de groupes hydroxyles est égale à celle apportée par un poids dudit dihydroxybenzène au moins égal au poids dudit chlorure.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on poursuit le chauffage jusqu'à obtention d'un polymère dur.

5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure polyphosphonitrilique avec un benzène hydroxylé comportant au moins deux groupes hydroxyles en quantité telle que la quantité de groupes hydroxyle est égale à celle apportée par moins de 75 /o du poids dudit chlorure d'un dihydroxybenzène.

6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que l'on emploie ledit benzène hydroxylé en quantité telle que la quantité de groupes hydroxyle est égale à celle apportée par plus de 50 '0/o en poids dudit chlorure d'un dihydroxybenzène.

7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on chauffe le chlorure polyphosphonitrilique avec un composé aromatique polyhydroxylique et avec un composé aromatique monohydroxylique.

8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant organique pour les réactifs.

9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le chlorure polyphosphonitrilique employé est la forme polymère cristalline ou huileuse du chlorure phosphonitrilique.

REVENDICATION Il: Utilisation des polymères obtenus par mise en oeuvre du procédé selon la revendication I et la sous revendication 2 pour la fabrication d'un article résistant à la chaleur, par formage dudit polymère en présence d'un aldéhyde.

SOUS-REVENDICATIONS : 10. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle ledit aldéhyde est un aldéhyde aliphatique inférieur ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone ou un composé décomposable en un tel aldéhyde sous l'effet de la chaleur.

11. Utilisation selon la sous-revendication 10, dans laquelle on emploie du formaldéhyde, un polymère du formaldéhyde, ou de l'hexaméthylènetétramine.

12. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle on effectue le formage en présence d'un plastifiant.

13. Utilisation selon la sous-revendication 12, dans laquelle ledit plastifiant est un phosphate triarylique.