CH345744A

CH345744A - Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Kunstharzes

Info

Publication number: CH345744A
Authority: CH
Inventors: A Rogers Dow
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1954-04-07
Filing date: 1955-04-05
Publication date: 1960-04-15
Also published as: FR1128512A; JPS322990B1; DE1127585B; US2829191A; GB780521A

Description

Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Kunstharzes
Bei der Herstellung elektrischer Geräte, insbesondere Hochspannungsgeneratoren, ist es erwünscht, dass das Isoliermaterial verhältnismässig biegsam ist, kleine dielektrische Verluste auch bei höheren Betriebstemperaturen hat, dass es ferner thermisch hochbeständig ist und dass seine Isolation möglichst wenig nachlässt, wenn es sich bei hohen Temperaturen etwas zersetzt. Die bisher bekannten copolymeren Kunstharze zur Isolation von elektrischen Apparaten, insbesondere Hochspannungsgeneratoren, haben die eine oder andere der obengenannten Eigenschaften nicht.

Sie sind beispielsweise thermisch nicht genügend beständig, oder sie haben zu hohe dielektrische Verluste oder verhältnismässig hohe Elastizitätsmodulen, oder sie brauchen für die Polymerisation hohe Temperaturen, so dass sich Risse und Sprünge in der Isolation bilden, die sie unbrauchbar machen. Die Erfindung geht darauf aus, ein von solchen Mängeln freies Kunstharz zu schaffen, das auch für die Isolation elektrischer Leiter geeignet ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Kunstharzes ist dadurch gekennzeichnet, dass ein gemischt aliphatisch-aromatischer Äther mit freien Oxygruppen mit mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mindestens einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verestert und der hierbei entstehende äthylenisch ungesättigte Polyester mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert wird.

Gemischt aliphatisch-aromatische Ather (d. h.

Verbindungen, die Athersauerstoffatome aufweisen, welche mit der einen Valenz an ein aliphatisches Kohlenstoffatom und mit der andern Valenz an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden sind), die freie Oxygruppen enthalten, kann man zum Beispiel durch Umsetzung von mehrkernigen, mehrwertigen Phenolen mit einer Monoepoxydverbindung herstellen oder durch Umsetzung von mehrkernigen, mehrwertigen Phenolen mit Halogenhydrinen. Als mehrkernige, mehrwertige Phenole können zum Beispiel 4,4'-Dioxydiphenylpropan (Bisphenol A ), 4,4'-Di- oxydiphenylmethylmethan, 4,4'-Dioxydiphenylmethan und 4,4'-Dioxydiphenylsulfon verwendet werden. Als Epoxyd kann man Athylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd verwenden.

Als Halogenhydrin eignen sich Athylenchlorhydrin, Athylenbromhydrin, Propylenchlorhydrin, Propylenbromhydrin und Butylenchlorhydrin.

Am besten verwendet man beim erfindungsgemä ssen Verfahren eine gesättigte Dicarbonsäure mit mindestens vier Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid.

Ebenso kann man anstelle der ungesättigten Dicarbonsäuren deren Anhydride verwenden. Das Molverhältnis von gesättigter zu ungesättigter Säure beträgt zweckmässig 1:1 bis 8 : 1. Das Gewichtsverhältnis des genannten Polyesters zu der monomeren polymerisationsfähigen Verbindung kann 1 : 19 bis 19 : 1 betragen. Dem Gemisch von Polyester und monomerer polymerisationsfähiger Verbindung können Stabilisatoren zugesetzt werden. Bei der Verarbeitung des Gemisches kann man zur Beschleunigung der Polymerisation Katalysatoren zusetzen.

Als gesättigte Dicarbonsäuren kann man verwenden: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure bzw. deren Anhydride. Als ungesättigte Dicarbonsäuren eignen sich Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure. Als ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid sind verwendbar: Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid.

Als polymerisierbare Monomere sind geeignet: Styrol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylmaleinat, Allylalkohol, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther, Vinylidenchlorid, Butylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Chloropren und Divinylbenzol.

Die Veresterung der gemischt aliphatisch-aromatischen Äther mit freien Oxygruppen mit den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden kann in der üblichen Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzung unter Rückfluss in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Salzsäure, Schwefel- oder Benzolsulfonsäure.

Eine vollständigere Veresterung wird durch azeotrope Destillation erreicht. Die Entfernung des Wassers während der Veresterung kann dadurch erleichtert werden, dass man die Veresterung in Gegenwart einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, wie Toluol oder Xylol, durchführt.

Ein vorzeitiges Polymerisieren des Gemisches aus dem Polyester und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren kann durch Zugabe von Inhibitoren, z. B. durch Zusatz von substituierten Phenolen und aromatischen Aminen, verhütet werden. In Betracht kommen verhältnismässig kleine Mengen von beispielsweise Hydrochinon, Resorcin oder Tannin. Es genügt weniger als 1 0/0, z. B. 0,01 bis 0,1 0/0.

Bei der Verarbeitung zum Copolymerisat setzt man zweckmässig Katalysatoren, z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-diperphthalat oder Ozonide zu. Meist werden 0,1 bis 2 Gew. /o zugesetzt; man kann auch grössere oder kleinere Mengen zusetzen. Es können auch Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. Kobaltnaphthenat und Verbindungen mit der Gruppe N=C (Azomethin), verwendet werden. Die Polymerisation kann man auch unter Anwendung von energiereichen Lichtstrahlen durchführen.

Wenn auch - wie erwähnt - das Mischungsverhältnis von Polyester und äthylenisch ungesättigtem Monomeren 1 : 19 bis 19 : 1 betragen kann, so eignet sich doch besonders ein Mischungsverhältnis von 15 Gew. /0 Polyester und 85 Gew.O/o Monomerem.

Beispiel I
Man geht von einem gemischt aliphatisch-aromatischen Ather aus, der wie folgt hergestellt wurde:
Ungefähr 5 Mol 4,4'-Dioxydiphenylpropan und ungefähr 9 Mol Natriumhydroxyd in Form einer wässerigen 40prozentigen Lösung werden unter Rückfluss bei einer Temperatur von etwa 80 bis 85O C erhitzt, und es werden etwa 7 Mol Athylenchlorhydrin innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Die Erhitzung wird noch 31/2 Stunden fortgesetzt. Anschlie ssend wird das Ganze mit Wasser gewaschen und das verbleibende Produkt unter Vakuum destilliert.

Etwa 5,5 Mol von dem so erhaltenen Äther werden in ein Reaktionsgefäss gebracht. Hierauf wird unter Durchleiten von Stickstoff (etwa all/2 Minuten) und Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur etwa 125 C erreicht hat, werden in das Gefäss etwa 4 Mol Adipinsäure gegeben. Dann wird die erhaltene Mischung auf 150 bis 160 C erhitzt und etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Wasser, das sich bei der Veresterung abscheidet, wird durch das durchgeleitete Gas mitgenommen.

Das so erhaltene veresterte Produkt wird dann auf 1250 C abgekühlt, und anschliessend wird 1 Mol Maleinsäureanhydrid in das Gefäss gegeben. Hierauf wird die resultierende Mischung unter Rühren 9 Stunden auf etwa 2000 C erhitzt.

Das so erhaltene Produkt ist ein viskoses Polyesterharz, das in Styrol gelöst wird. Die erhaltene Lösung enthält ungefähr 15 Gew.0/o Polyesterharz und ungefähr 85 Gew.O/o Styrol. Sie wird entweder mit 1 /o Benzoylperoxyd vermischt und erhitzt oder aber mit energiereichen Lichtstrahlen bestrahlt. Man erhält ein festes Copolymerisat mit hervorragenden physikalischen und elektrischen Eigenschaften.

Versuche haben gezeigt, dass eine etwa 3 mm dicke, gegossene Schicht dieses Copolymerisates eine Zugfestigkeit von mehr als 10 kg/cm2 und eine Dehnung von ungefähr 150 bei 1000 C hat. Der Stoff ist stossfest und verhältnismässig starr. Er ist deshalb für das Imprägnieren von elektrischen Hochspan- nungsapparaten besonders geeignet.

Eine elektrische Untersuchung des Stoffes ergab, dass bei einer Frequenz von 60 Hz bei 2 kV und einer Temperatur von 25 bzw. 124 C ein tg 8 von 21. l0- bzw. 68 10-4 auftrat. Man sieht daraus, dass der tg 8 bei 124"C aussergewöhnlich niedrig liegt. Wurde bei höheren Frequenzen, z. B. etwa bei 10 Hz, geprüft, dann hatte der tg 8 einen gleichen niedrigen Betrag.

Die Dielektrizitätskonstante bei 60 Hz ist 2,77 bei 250 C und 2,72 bei 1240 C.

Beispiel II
5 Mol des bereits im Beispiel I verwendeten, gemischt aliphatisch-aromatischen Ethers mit freien Oxygruppen werden nach der im Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise zunächst mit etwa 2 Mol Bernsteinsäure und dann mit 1 Mol Fumarsäure verestert.

Das so erhaltene Harz wird in der dreifachen Gewichtsmenge Styrol gelöst. Die Lösung wird entweder in Gegenwart von etwa 1 O/o Benzoylperoxyd erhitzt, oder man unterwirft sie der Einwirkung aktiver Lichtstrahlen. Man erhält ein festes Copolymerisat mit ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Eigenschaften.

Gewöhnlich wird man das Polyesterharz getrennt von dem Monomeren lagern und transportieren und erst beim Verarbeiten mischen. Jedoch kann man auch die Mischung beider Stoffe für die Lagerung und den Transport in einem Behälter unterbringen, wenn man Inhibitoren - wie oben beschrieben zusetzt, die ein vorzeitiges Polymerisieren verhüten.

Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten copolymeren Kunstharze eignen sich besonders für elektrische Isolationszwecke, also beispielsweise für die Isolation von Leitern,
Wicklungen und Spulen. Die Anwendung des erfin dungsgemässen Verfahrens zur Isolierung von Spu len für Hochspannungsgeneratoren soll anhand der
Figur näher erläutert werden:
Eine Spule 10 mit mehreren Drahtwindungen 12 aus Profilkupfer oder aus mit Isolation 14 umgebe nem Draht ist perspektivisch in der Zeichnung dargestellt. Die Drahtisolation 14 wird vorzugsweise aus
Faserstoff oder aus Streifen, die mit einem Harz getränkt sind, hergestellt. Als Fasermaterial kann zum Beispiel Glasfaserband oder Asbestpapiergewebe verwendet werden, das mit einem Harz behandelt ist.

Als Harz für die aufgewickelte Isolation kann ein Phenolharz, ein Alkydharz, ein Melaminharz oder ein Gemisch solcher Harze verwendet werden. Diese Isolationsarten halten der Windungsspannung stand, sind aber nicht ausreichend, um die Hochspannung zwischen Wicklung und Erde zu beherrschen, wenn die Spule in einem Hochspannungsgenerator eingesetzt ist. Zur Beherrschung der Hochspannung wird die Spule in einer oder mehreren Lagen mit einem Glimmerband 16 umwickelt, das aus einer biegsamen Folie 18 mit einer Lage von Glimmerblättchen 20 besteht, die durch einen flüssigen Harzbinder aufgeklebt sind. Im allgemeinen wird man das Glimmerband 16 in mehreren Lagen auf die Spule aufbringen, beispielsweise wird man sechzehn oder mehr Lagen verwenden.

Um eine höhere Abriebfestigkeit zu erhalten und die Isolation widerstandsfähiger zu machen, wird das Ganze noch mit einem Band 21 aus zähem Faserstoffmaterial umwickelt, also beispielsweise mit einem Band aus Glasfaser, Asbest oder dergleichen.

Die Spule wird dann in einen Vakuumtank gebracht und dort erhitzt, um alle Feuchtigkeit, Luft und andere unerwünschten flüchtigen Bestandteile aus der Spule zu entfernen. Dann wird die Mischung aus dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren in den Tank gebracht, bis die Spule darin vollständig untertaucht.

Anschliessend wird Luft oder ein anderes Gas, z. B.

Stickstoff oder Kohlendioxyd, unter Druck in den Behälter eingeleitet, um das vollständige Eindringen der Mischung in alle Zwischenräume der Spule 10 zu erleichtern und um eine vollständige Füllung zu ge währleisten. Diese Imprägnierung geht verhältnismässig rasch vonstatten. Es genügt, kleinere Wicklungen nur 10 Minuten unter Druck zu halten. Aber längere Imprägnierperioden bis zu mehreren Stunden und mehr gewährleisten die vollständigste Durchdringung und Füllung von grösseren Spulen und Wicklungen. Wenn auch Vakuumimprägnation die besten Ergebnisse liefert, kann man schon durch gewöhnliches Eintauchen unter Luftzutritt gute Ergebnisse erhalten.

Die imprägnierte Spule wird dann aus dem Tank entfernt, kurz getrocknet und dem Polymerisationsprozess unterworfen. Mitunter wird man die Spule dabei in eine dichte Hülle einbringen, um das Entweichen oder Verluste der flüssigen Mischung während der Behandlung zu verhüten. Eine bevorzugte Behandlungsmethode besteht darin, dass man die imprägnierte Spule in eine passende Pressform bringt, die Heizelemente, insbesondere elektrische Heizglieder, Heisswasserröhren oder dergleichen, enthält. In dieser Form erfolgt die Polymerisation durch Hitze, energiereiche Lichtstrahlen oder durch beides, bis sich schliesslich ein fester, widerstandsfähiger Mantel 28 ergibt. Die eingehüllte Spule kann auch in einen Ofen gebracht und das Harz bei Temperaturen über
800 C, z. B. bis zu etwa 1350 C, gehärtet werden.

In der gleichen Weise können auch Leiter isoliert werden.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein gemischt aliphatisch-aromatischer Ather mit freien Oxygruppen mit mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mindestens einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verestert wird und der hierbei entstehende äthylenisch ungesättigte Polyester mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte Dicarbonsäure mindest 4 Kohlenstoffatome enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von gesättigter Dicarbonsäure zu ungesättigter Dicarbonsäure 1:1 bis 8 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyester und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren 1 : 19 bis 19 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Styrol verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als äthylenisch ungesättigtes Monomeres 2,4-Dichlorstyrol verwendet wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als äthylensich ungesättigtes Monomeres Diallylphthalat verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung des gemischt aliphatisch-aromatischen Äthers mit den gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchgeführt wird.

PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Herstellung von elektrischen Isolationen.