Procédé pour séparer la 3- ou 4-cyanopyridine des autres constituants d'un mélange gazeux chaud La présente invention se rapporte à un procédé pour séparer la 3- ou 4- cyanopyridine des autres constituants d'un mélange gazeux chaud, par exem ple d'un mélange tel qu'il résulte de la réaction ca talytique à de hautes températures de 3- ou 4- pico- lines avec de l'ammoniaque en présence d'oxygène moléculaire. Lors de cette réaction, les mélanges ga zeux sortent de l'appareil de réaction à des, tempéra tures d'environ 3500 C.
Ils contiennent la cyanopyri- dine désirée sous forme de vapeur en mélange avec du cyanure d'hydrogène et d'autres produits secon daires formés par la réaction catalytique. Par re froidissement de ces mélanges gazeux, la cyanopyri- dine se dépose sous forme solide.
Ce refroidissement et le captage de ce produit solide peuvent être ef fectués dans des chambres de dépôt qui, vu la fai ble efficacité du transfert de chaleur et la basse tem pérature qui est nécessaire pour assurer un captage aussi complet que possible de la cyanopyridine du mélange gazeux, doivent être de grandes dimensions. De plus, le transfert de chaleur dans ces chambres diminue encore à mesure qu'augmente l'épaisseur du dépôt contre leurs parois..
En outre, ces mélanges gazeux ont tendance à déposer par refroidissement le produit solide dans les tuyaux les conduisant aux chambres de refroidissement et de produire ainsi l'obstruction de ces tuyaux.
Le lavage de ces mélanges gazeux avec des sol vants organiques. tels que le benzène ou l'éthanol cause des pertes du solvant, qui est entraîné par le courant des gaz de déchet. Il nécessite en outre, pour la récupération de la cyanopyridine, l'élimina tion complète de ces solvants, dans lesquels les cyanopyridines sont très solubles. Pour cette élimina- tion du solvant de façon économique, il est nécessaire d'employer un appareil de distillation coûteux.
Le but de la présente invention est de pourvoir à un procédé simple et peu coûteux pour séparer la 3- ou 4- cyanopyridine des autres constituants d'un mélange gazeux chaud.
Ce procédé pour séparer la 3 ou 4- cyanopyri- dine des autres constituants d'un mélange gazeux chaud est caractérisé en ce que l'on conduit le mé lange gazeux à une température non inférieure à en viron 100o C, dans un dispositif de lavage dans le quel il est lavé avec une solution aqueuse des pro duits contenus dans le mélange gazeux et qui sont solubles dans l'eau de manière telle et dans des con ditions de température telles que, d'une part, le mé lange gazeux lavé quitte le dispositif de lavage à une température qui n'est pas sensiblement supérieure à 350 C, et que, d'autre part,
la solution aqueuse quittant le dispositif de lavage est à une température à laquelle cette solution n'est pas saturée de 3- ou 4- cyanopyridine, en ce que l'on amène cette solution, sans la refroidir sensiblement, du dispositif de lavage dans un dispositif séparé dans lequel la solution est refroidie au-dessous du point de saturation pour la 3- ou 4- cyanopyridine, on sépare de la solution la 3- ou 4- cyanopyridine déposée et ramène au dispo sitif de lavage la solution débarrassée de ce dépôt.
Le mélange gazeux provenant de l'appareil de réaction catalytique peut être introduit dans le dispo sitif de lavage à la température de la réaction d'envi ron 350o C ou au-dessous ; sa température ne doit cependant pas être sensiblement inférieure à 1000 C, en vue d'éviter un dépôt de la cyanopyridine à l'état solide cristallin qui pourrait obstruer les tuyaux de conduite du mélange gazeux.
Si cela est nécessaire ou désiré, une partie de ce tuyau, à l'entrée dans le dis positif de lavage, peut être munie d'une chemise de chauffage.
Dans le dispositif de lavage, le mélange gazeux chaud est mis en contact avec la solution aqueuse de lavage qui extrait la 3- ou 4- cyanopyridine y conte nue et, en même temps, refroidit le mélange gazeux à une température à laquelle la pression de vapeur partielle de la 3- ou 4- cyanopyridine au-dessus de la solution aqueuse d'extraction, est suffisamment basse pour que le mélange gazeux ayant subi l'ex traction ne contienne qu'une fraction négligeable de la 3- ou 4- cyanopyridine. Pendant le lavage du mé, lange gazeux,
le refroidissement peut être augmenté par des dispositifs convenables tels qu'une chemise externe ou un serpentin interne, à travers lesquels on fait passer un liquide de refroidissement. On a constaté que la limite supérieure de température éco- nomique à laquelle le mélange gazeux lavé quitte le laveur est d'environ 35,) C, la température préférée étant d'environ 25,1 C. Pendant l'extraction, le mé lange gazeux transmet sa chaleur à la solution de la vage.
La vitesse d'écoulement de la solution de la vage est réglée de telle manière que celle-ci quitte le dispositif de lavage à une température à laquelle la solution n'est pas saturée de cyanopyridine et, de préférence, à une température qui n'est pas de moins d'environ 50 C, et de préférence entre 5 et 10o C, plus élevée que la température de saturation pour la dite cyanopyridine. Une plus grande différence en tre la température à laquelle la solution sort du dispo sitif de lavage et la température de saturation peut aussi convenir.
Une différence de température de 5 - 100, C rend possible de manipuler la solution sans courir le risque que, par un faible abaissement acci dentel de la température, le point de saturation soit atteint de façon prématurée. La température réelle à laquelle le milieu de lavage quitte le laveur et pé nètre dans le dispositif de refroidissement n'est pas critique tant qu'elle se trouve au-dessus du point de saturation, comme on l'a indiqué.
Du laveur, la solution de lavage contenant la S ou 4- cyanopyridine extraite est conduite, selon le procédé de l'invention, sans subir un refroidissement sensible, à un vase séparé où elle est refroidie à une température au-dessous de la température de satura tion. Il en résulte que la 3- ou 4- cyanopyridine se dépose sous forme solide. Ce dépôt s'effectue très ai sément et, en pratique, de façon spontanée; c'est-à- dire qu'il n'est pas nécessaire de faire une inoculation avec des cristaux ou de l'initier autrement, ce qui le différencie de la plupart des cristallisations similaires.
La 3- ou 4- cyanopyridine est alors séparée de la liqueur mère de toute façon convenable; par exem ple, on peut disposer de refroidissement avec équipe ment d'évacuation convenable, dont on se sert alter nativement, le second étant utilisé quand le premier est suffisamment rempli de substance solide, qu'on retire alors.
On peut aussi faire passer la solution re- froidie à travers un filtre-presse dans lequel la 3- ou 4- cyanopyridine est retenue, ou dans une centrifuge, dans laquelle la matière solide est séparée de la li queur mère. La liqueur mère, après avoir été débar rassée de la 3- ou 4- cyanopyridine par refroidisse ment et filtration, contient encore un peu de cyano- pyridine, la quantité de celle-ci variant avec la tem pérature à laquelle la solution a été refroidie dans le dispositif de refroidissement.
Les solubilités des cyanopyridines dans les liqueurs aqueuses refroidies sont indiquées dans la table suivante, en grammes dans 100 cc de liqueur
EMI0002.0055
3-cyanopyridine
<tb> 0 <SEP> <B>oc</B> <SEP> 4,3 <SEP> g
<tb> 10,1 <SEP> <B>oc <SEP> 6,1</B> <SEP> g
<tb> 15 <SEP> <B><I>oc</I></B> <SEP> 7,5 <SEP> g
<tb> 4-cyanopyridine
<tb> 5,4 <SEP> C <SEP> 2,4 <SEP> g
<tb> 10 <SEP> <B>oc</B> <SEP> 2,7 <SEP> g
<tb> 15 <SEP> <B><I>oc</I></B> <SEP> 3,1 <SEP> g La liqueur mère après avoir été séparée de la cyanopyridine déposée, est d'après le procédé de l'invention, ramenée au dispositif de lavage pour une nouvelle extraction de cyanopyridine du mélange ga zeux chaud.
Comme, selon l'invention, ce mélange quitte le laveur à une température qui n'est pas sen siblement supérieure à 350 C, il est nécessaire que la solution recyclée pénètre dans le laveur à une tempé- rature non supérieure à 35,1 C. D'autre pari, plus est basse la température dans le dispositif de refroidisse ment et dépôt, plus grande est la quantité de 3- ou 4 cyanopyridine déposée, à condition seulement que la solution, ne se congèle pas. Par raison d'économie, on préfère refroidir la solution à une température comprise entre 5 et 150 C et ramener la solution à cette température dans le laveur.
Il est avantageux d'éviter un refroidissement de la liqueur mère après qu'elle a quitté le dispositif de refroidissement sur son parcours de recyclage au laveur, puisqu'il pour rait provoquer un dépôt additionnel de cyanopyri- dine solide, et par conséquent l'obstruction des tuyaux de conduite de la liqueur mère.
En général, outre des quantités relativement fai bles de 3- ou 4- cyanopyridine, la liqueur mère à recycler contient l'ammoniaque qui n'a pas été con verti. Comme, de toute façon, lors de la réaction pour produire les cyanopyridines à partir de picoline, d'ammoniaque et d'oxygène, il se forme de l'eau, celle-ci est aussi retenue par la solution de lavage. Il est donc avantageux de retirer à intervalles ou de façon continue une petite quantité du liquide en cir culation pour éviter que le volume du liquide de la vage ne s'accroisse de façon indue.
Les produits se condaires gazeux, d'autre part, atteignent éventuel lement un état d'équilibre avec la solution en circula- tion, de sorte qu'ils sortent tous avec le gaz s'échap pant du sommet du dispositif de lavage. Quoique l'ammoniaque s'accumule dans le milieu de lavage en circulation, on a constaté que le peu de la 3- ou 4- cyanopyridine qui reste en solution dans ce milieu, subit une hydrolyse en l'amide correspondante au cours de l'opération.
Le dessin schématique annexé et- les exemples qui suivent, montrent la manière dont le procédé se lon l'invention peut être exécuté en pratique.
En référence au dessin, qui représente une instal lation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'in vention, le mélange gazeux chaud entre dans le dis positif de lavage A pourvu d'une chemise B, à une température d'environ 1000 C, par un tube chauffé C, en un point situé entre l'arrivée de la solution de la vage, au sommet du dispositif A, et la sortie de la solution de lavage chaud, au fond de ce dernier. A l'aide de la chemise B, le liquide en A est refroidi de telle sorte que le mélange gazeux dont on a ex trait la 3- ou 4- cyanopyridine, quitte le laveur par le tuyau L à une température d'environ 250 C.
La solution de lavage sort du laveur par le tuyau D et entre dans le vase E, dans lequel elle est refroidie à l'aide d'un serpentin F jusqu'à par exemple 10o C, de sorte que la cyanopyridine se dépose. La liqueur mère débarrassée de la 3- ou 4- cyanopyridine solide sort du vase E, après avoir traversé un filtre G, par le tuyau H, qui ramène cette solution, à travers une pompe I, au sommet du laveur A. L8 tuyau H est pourvu d'un embranchement à valve K, en vue de permettre de retirer, de façon continue ou quand cela est nécessaire, une partie de la liqueur mère recyclée.
<I>Exemple 1</I> A travers un lit de catalyseur, chauffé, on a fait passer, par heure, un mélange gazeux consistant en 15 litres d'air (mesurés à température et pres sion ordinaires) 1,12 g de gamma-picoline 0,35 g d'ammoniaque.
Le produit gazeux de réaction était conduit, à tra vers le tube chauffé, à la colonne A munie d'un rem plissage, et entourée d'une chemise d'eau à 250 C ; il y entrait à approximativement 120,1 C. On a fait circuler environ 200 cc de solution aqueuse des pro duits de réaction, à raison d'environ 200 cc par heure, de haut en bas à travers la colonne.
De la base de la colonne, la solution, qui avait approximativement la température du liquide de refroidissement dans la chemise, était conduite dans un vase au fond duquel était disposée un plaque de filtrage grossière, et qui était refroidi à 110 C au moyen d'un serpentin dans lequel passait de l'eau froide. La solution filtrée était retournée de façon continue au sommet de la colonne de lavage.
La concentration de l'ammoniaque dans le gaz quittant la colonne a atteint la valeur constante de 0,57 % en volume, au bout de 36 heures. Au bout de 48 heures, la composition de la li queur recyclée était Ammoniaque .......... 1,4 19/o HCN . . . . . . . . . . .
.<B>....</B> 0,04% C02 .................. 2,9 '% 4-cyanopyridine ........ 2,6 % Isonicotinamide ........ 1,0 1% La 4-cyanopyridine en cristaux recueillie sur la plaque-filtre pendant cette opération de 48 heures, était après séchage sensiblement pure.
Elle pesait 48 g, ce qui correspondait à un rendement d'environ 80'% calculé sur la gamma-picohne fournie.
De la 4-cyanopyridine totale formée, environ 1 0/0 avait été entrainé par les gaz d'échappement. <I>Exemple 2</I> On a préparé de la 3-cyanopyridine à partir de bêta-picoline, d'air et d'ammoniaque d'une manière semblable à celle décrite à l'exemple 1 pour la 4- cyanopyridine.
Le mélange gazeux chaud de réaction était amené par un tube chauffé à une colonne à garnissage et lavé dans cette colonne par une solution aqueuse des produits de réaction, de la manière et dans les con ditions décrites à l'exemple 1. La solution de lavage quittant le laveur au bas de la colonne était amenée à un vase dans lequel elle était refroidie à 110 C et où se produisait le dépôt de 3-cyanopyridine. La so lution était alors séparée du dépôt et recyclée au la veur.
Après avoir atteint des conditions constantes, la solution aqueuse en circulation avait la composition suivante Ammoniaque .......... 1,24 HCN . . . . . . . . . . . . .<B>...</B> 0,03% C02 .................. 1,5 n/o 3-cyanopyridine ........ 6,5 % Nicotinamide . . . . .
.. ... 0,4 '% La 3-cyanopyridine était obtenue avec un rende ment d'environ 8011/o, et était, après séchage, sensi blement pure.
Après 48 heures de cette préparation, environ 1,3 '% de cyanopyridine, calculé sur la quan- tité totale produite, avait été entraîné par les gaz d'échappement.
Le mélange gazeux quittant la colonne après avoir été lavé, contenait 0,36'% en volume d'am- moniaque.