CH349728A - Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von basischen     Phthalocyaninfarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man neue basische       Phthalocyaninfarbstoffe    erhält, wenn man     Phthalo-          cyaninsulfochloride    mit     aliphatischen,    primären oder  sekundären Aminen, welche im bzw. in mindestens  einem     aliphatischen    Rest Halogen enthalten, umsetzt  und die so erhaltenen Halogenverbindungen in einer  zweiten Reaktionsstufe mit sekundären Aminen re  agieren lässt.  



  Geeignete     aliphatische,    primäre oder sekundäre       Amine    sind z. B.     ss-Chlor-äthylamin,        ss,y-Dibrom-          propylamin,        1-Amino-4-chlor-butan    oder     ss,ss-Di-          chlor-diäthylamin.     



  Sekundäre Amine, die für die zweite Reaktions  stufe verwendet werden können, sind z. B.     Dimethyl-          amin,        Diäthylamin,        Diäthanolamin    und     Piperidin.     



  Die Reaktion kann sowohl in     wässrigem    Medium  als auch in einem     inerten    organischen Lösungsmittel  ausgeführt werden. Zur Bindung des bei der Reak  tion frei werdenden Halogenwasserstoffes wendet  man die Amine entweder im     YJberschuss    an oder gibt  zusätzlich säurebindende Mittel, wie z. B.     Ätzkali     oder     Alkalicarbonat,    zu.  



  Beim Arbeiten in wässriger Suspension kann es  vorteilhaft sein, die Umsetzung durch katalytische  Mengen     Piperidin    zu beschleunigen.  



  Als Reaktionstemperatur haben sich im allgemei  nen Temperaturen im Bereich von 0-100  als ge  eignet erwiesen.  



  Das vorliegende Verfahren kann z. B. in der  Weise durchgeführt werden, dass man die Amine mit  den halogenhaltigen Farbstoffen unter Rühren um  setzt. Die Reaktion kann dabei sowohl in Wasser als  auch in einem     inerten    Lösungsmittel, wie z. B. Ace  ton oder Benzol, oder in einem     überschuss    der orga  nischen Base erfolgen.     Vorteilhafterweise    rührt man  das Reaktionsgemisch einige Zeit bei Zimmertempe-         ratur    und wärmt danach kurze Zeit, um die Reaktion  zu vollenden. Der bei der Reaktion gebildete basische  Farbstoff kann aus dem Reaktionsgemisch in Folge  seiner     Wasserunlöslichkeit    im allgemeinen durch Fil  tration gewonnen werden.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe kön  nen in schwach saurer Lösung zum Färben von  Fasermaterialien aller Art, wie z. B. Wolle,     Cellulose,     regenerierte     Cellulose,    synthetische Fasern, Papier,  Holz usw., dienen. Die an sich wasserunlöslichen  Farbstoffe ziehen auf diese Materialien aus verdünn  ten sauren Lösungen sehr gut auf und ergeben so  Färbungen von ausserordentlichen     Nassechtheiten.     



  Einige Produkte dieser     Farbstoffreihe    sind in  organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylalkohol,       Benzylalkohol,    Estern, aromatischen Kohlenwasser  stoffen,     Dimethylformamid,    löslich und sind daher  auch zum Färben von Folien oder für den Gummi  druck geeignet.  



  Es war überraschend, dass auch Farbstoffe mit  sehr hohem     Molekulargewicht    durch Einführung min  destens einer tertiären     Aminogruppe    gut löslich in  verdünnten Säuren, z. B. Essigsäure, werden. Weiter  hin war nicht     vorauszusehen,    dass die sich mit ver  dünnten Säuren bildenden Salze dieser Farbstoffe  eine sehr hohe Affinität zeigen, die mindestens etwa  der Affinität der     quaternären        Ammoniumverbindun-          gen    entspricht.  



  <I>Beispiel 1</I>  In 300 Teile     Chlorsulfosäure    werden 57,5 Teile       Kupferphthalocyanin    eingetragen. Man rührt bei 113  bis 1l5  bis 2,7 bis 3,0     Sulfogruppen    in das     Kupfer-          phthalocyanin-Molekül    eingetreten sind. Anschlie  ssend lässt man bei 90 bis 95  in 3 Stunden 350 Teile       Thionylchlorid        zutropfen    und rührt bei dieser Tempe  ratur, bis alle     Sulfosäuregruppen    in     Sulfochloridgrup-          pen    übergeführt sind.

   Nach Abkühlen auf 20  gibt      man die     Schmelze    auf Eis, saugt ab und wäscht mit  Eiswasser neutral.  



  Die     Sulfochloridpaste    wird bei 10  in eine Lö  sung von 42 Teilen     Chloräthylaminchlorhydrat    in  1 1     Wasser        und        60        Teilen        10        %        iger        Natronlauge        ein-          getragen.    Die Temperatur wird auf 20  gesteigert.

    Innerhalb von 6 Stunden lässt man 200 Teile       10        %        iger        Natronlauge        zulaufen.        Man        rührt        bis        zur     Beendigung der Umsetzung, säuert mit     Salzsäure    an,  saugt ab und wäscht den Rückstand neutral.  



       In        40        Gew.-Teile        Dimethylaminlösung        (-        50%ig)     werden 5     Gew.-Teile        Kupferphthalocyanin-(3)-di>          tri-(ss-chlor-äthyl)-sulfamid        in        Form        von    -     25        %iger     Paste eingetragen.

   Nach Zugabe von 6     Gew.-Teilen          15%iger        Natronlauge        wird        20        Stunden        bei        Raum-          temperatur    gerührt. Das entstandene Reaktionspro  dukt wird durch kurzes Erwärmen und Zugabe von       Natriumacetatlösung    ausgefällt, abgesaugt und gewa  schen. Ausbeute des sich in verdünnter Essigsäure  mit klarer blauer Farbe lösenden Farbstoffes an  nähernd quantitativ.  



  <I>Beispiel 2</I>  Die Herstellung des     Kupferphthalocyanin-(3)-di>          tri-(ss-chlor-äthyl)-sulfamids    erfolgte wie in Beispiel 1.  In 45     Gew.-Teile        1-Amino-3-dimethylamino-pro-          pan        (-        50%ig)        werden    5     Gew.-Teile        Kupferphthalo-          cyanin-(3)-di-->tri-(ss-chlor-äthyl)

  -sulfamid    in Form       von        20        bis        25%iger        Paste        eingetragen.        Nach        Zugabe     von 6     Gew:-Teilen    15     o/oiger    Natronlauge wird die  Reaktionsmischung 20 Stunden bei Raumtemperatur  gerührt. Zum Isolieren des Reaktionsproduktes wird  nach Zugabe von     Kochsalzlösung    mit Salzsäure neu  tral gestellt und abgesaugt. Der in sehr guter Aus  beute erhaltene     Farbstoff    löst sich in verdünnter  Essigsäure mit klarer blauer Farbe.  



  <I>Beispiel 3</I>  14,6     Gew.-Teile        Kupferphthalocyanin-(3)-di>          tri-sulfochlorid    werden in 50     Gew.-Teilen    Wasser von  5 bis 10  fein verteilt. In diese Suspension lässt man  19     Gew.-Teile        2,3-Dibrom-propylaminbromhydrat,     gelöst in 50     Gew.-Teile    Wasser unter Rühren ein  laufen. Innerhalb 4 Stunden gibt man 4,2     Gew.-Teile          Ätznatron    in Form von     l0o/oiger    Lauge zu, wobei  man die Temperatur auf 15  ansteigen lässt und rührt  dann noch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das Re  aktionsprodukt wird abgesaugt und gewaschen.

   Aus  gezeichnete Ausbeute.  



       In        40        Gew.-Teile    -     50%iger        Dimethylamin-          lösung    werden dann 5     Gew.-Teile        Kupferphthalo-          cyanin-(3)-di        >tri-(ss,;

  "-dibrom-propyl)-sulfamid    in       Form        von    -     25        %        iger        Paste        eingetragen        und        die     Reaktionsmischung nach Zugabe von 9     Gew.-Teilen          15%iger        Natronlauge        20        Stunden        bei        Raumtempe-          ratur    gerührt.

   Zur Isolierung des gebildeten Farb  stoffes wird das überschüssige     Dimethylamin    weit  gehend abgetrieben und der Farbstoff durch Zugabe    von Kochsalzlösung (und     evtl.    etwas Chlorwasser  stoff) ausgefällt, abgesaugt und gewaschen. Das Re  aktionsprodukt ist in verdünnter Essigsäure mit  klarer blauer Farbe löslich. Sehr gute Ausbeute.  



  <I>Beispiel 4</I>  14,5     Gew:    Teile     Tetraphenylkupferphthalocyanin-          tetra-sulfochlorid    werden in     Pastenform    in 80     Gew.-          Teile        Eis/Eiswasser    eingetragen und bei 0 bis 5  mit  7     Gew.-Teilen        Chloräthylaminchlorhydrat,    gelöst in  10     Gew.-Teilen    Wasser, versetzt.

   Bei der gleichen  Temperatur gibt man innerhalb 11/2 Stunden 4,2       Gew.-Teile        Natriumhydroxyd        in        Form        von        10%iger     Lauge unter Rühren zu. Nun lässt man die Tempera  tur auf 20  ansteigen und rührt bis Reaktion beendet.  Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser  gewaschen. Ausbeute quantitativ.  



       In        50        Gew.-Teile        Dimethylaminlösung        (-        50%ig)     werden 5     Gew.-Teile    des so erhaltenen     Tetraphenyl-          kupferphthalocyanintetra-(ss-chlor-äthyl)-sulfamids    in       Pastenform    eingetragen.

   Nun wird 20 Stunden bei  Raumtemperatur gerührt, 1     Gew.-Teil        Natriumhy-          droxyd    in wenig Wasser gelöst zugegeben und, nach  dem Umsatz beendet, das überschüssige     Dimethyl-          amin    entfernt,     evtl.        Natriumacetatlösung    zugegeben,  das Reaktionsprodukt abgesaugt und gewaschen.  Ausbeute des mit klarer grüner Farbe in Essigsäure  löslichen Farbstoffes praktisch quantitativ.    <I>Beispiel 5</I>  Die erste Stufe wird wie in Beispiel 1 durchge-    führt.

    In 25     Gew.-Teile        Diäthanolamin    und 20     Gew.-          Teile        Pyridin    werden 5     Gew.-Teile        Kupferphthalo-          cyanin-(3)-di--,        tri-(ss-chlor-äthyl)-sulfamid    in Pasten  form und 1     Gew.-Teil        Natriumhydroxyd    in 6     Gew.-          Teilen    Wasser gelöst eingetragen.

   Nun wird 20 Stun  den bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 80 bis  90  gerührt, das Reaktionsprodukt durch Zugabe von  Kochsalzlösung ausgefällt,     abgesaugt    und mit Wasser  gewaschen. Gute Ausbeute des in Essigsäure mit kla  rer blauer Farbe löslichen Reaktionsproduktes.  



  In ähnlicher Weise lässt sich das     Kupferphthalo-          cyanin-(4)-tetra-(ss-chlor-äthyl)-sulfamid    [hergestellt  aus     Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid    und       Chloräthylamin]    in guter Ausbeute in einen klaren  blauen Farbstoff überführen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalo- cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyaninsulfochloride mit aliphatischen, primä-. ren oder sekundären Aminen, welche im bzw. in min destens einem aliphatischen Rest Halogen enthalten, umsetzt und die erhaltenen Halogenverbindungen in einer zweiten Reaktionsstufe mit sekundären Aminen reagieren lässt.