CH351266A

CH351266A - Procédé de préparations de cétones

Info

Publication number: CH351266A
Authority: CH
Inventors: Teisseire Paul
Original assignee: Roure Bertrand Dupont Sa
Priority date: 1955-10-04
Filing date: 1956-10-02
Publication date: 1961-01-15

Description


  Procédé de     préparations    de cétones    On sait depuis les travaux de Carroll     (Journ.        Chem.        Society,    Londres, 1940, p. 704 - 6 et 1266 - 8,  et 1941, p. 507 -11) que l'action des alcools     a-éthyléniques    sur des esters     p-céto-carboxyliques    permet d'ob  tenir des cétones ayant une double     liaison    en position     -y,

      par exemple suivant la réaction  
EMI0001.0009     
    Dans ces formules les     différents        symboles    peuvent avoir par exemple les     significations    suivantes  
EMI0001.0013     
    La titulaire a par ailleurs récemment     réalisé    une réaction semblable entre des alcools     a-acétyléniques    et  des esters     (3-céto-carboxyliques,    pour     obtenir    des cétones ayant deux doubles liaisons par exemple suivant    la réaction  
EMI0001.0018     
      Dans ces formules les symboles Ri à R0 peuvent avoir la même signification que précédemment.  



  Les auteurs antérieurs ont, pour catalyser les réactions du premier type utilisé des catalyseurs alcalins       qui        n'ont        cependant        pas        permis        de        dépasser        des        rendements        de        40        %    ;

       ces        rendements        sont        d'ailleurs        la     plupart du temps beaucoup plus faibles, de sorte que ces réactions ont été jusqu'ici     inemployables    pratique  ment, d'autant plus qu'en général la cétone obtenue est souillée par l'acétate de l'alcool mis en jeu, parfois  difficilement séparable.  



  La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de cétones ayant une double  liaison en position y ou de cétones ayant deux doubles liaisons l'une en position a et l'autre en position y  par réaction d'un ester     a-céto-carboxylique    avec respectivement un alcool     a-éthylénique    ou un alcool     a-          acétylénique,    qui est caractérisé en ce qu'on     utilise    comme catalyseur au moins un     alcoolate    d'un métal des  groupes I, II et     III    de la classification périodique des éléments.  



  Les catalyseurs     utilisés    selon le procédé de l'invention sont donc des     alcoolates    des métaux des     groupes     I,     II    et<B>111</B> de la classification périodique, et de préférence ceux des deux derniers de ces groupes. Ainsi, on  citera comme exemples de tels catalyseurs les     alcoolates    de magnésium et ceux d'aluminium.  



  On peut     ainsi,    grâce aux réactions ci-dessus, obtenir facilement, par exemple la     méthyl-2-heptène-2-one-          6,    par action de     l'acétylacétate    d'éthyle sur le     méthyl-2-butène-e-ol-2.    L'action du     diméthyl-2,3-butène-3-ol-          2    sur le même ester cétonique fournira la     diméthyl-1-2,3-heptène-2-one-6.    L'utilisation du     diméthyl-1-3,7-          octadiène-1,6-01-3    permet d'obtenir facilement la     diméthyl-2,6-undécadiène-2,

  6-one-10.    L'action du     méthyl-          2-butyne-3-ol-2    sur     l'acétylacétate    d'éthyle fournit la     méthyl-2-heptadiène-2,4-one-6.    De même, le     déhydro-          linalol    fournira la     pseudoionone,

      le     déhydrométhyl-3-linalol    fournira la     pseudoirone.    L'action du     déhydro-          linalol    sur     l'a-méthyl-acétylacétate    d'éthyle permet de préparer la     pseudoisométhylionone.       Exemple 1  <I>Préparation de la</I>     méthyl-2-heptène-2-one-6     Dans un ballon muni d'une colonne à fraction  ner, et d'un thermomètre dans la masse, on place  344 g (4 moles) de     méthyl-2-butène-3-ol-2,    572 g  (4,4 moles)

       d'acétylacétate    d'éthyle et 8 g     d'isopropy-          late        d'aluminium.    Après dissolution du catalyseur le  ballon est     chauffé    très progressivement pendant 8  heures environ entre 100 et 1400. Ensuite 8 heures à  nouveau entre 140 et 1700. Pendant la première  phase, on constate surtout un départ d'alcool éthyli  que, tandis que pendant la     seconde    phase c'est prin  cipalement le gaz carbonique qui est éliminé. Le pro  duit restant     dans    le ballon après refroidissement est  lavé à l'acide chlorhydrique, à la soude et à     Feau    et  ensuite distillé sous pression réduite.  



  On obtient la     méthyl-2-heptène-2-one-6    titrant       99,8        %        par        oximation    à     froid        et        présentant        les        cons-          tantes    suivantes  
EMI0002.0076     
    L'identification est complétée par la préparation de  la     semicarbazone,    identique à celle du produit natu  rel et fondant à     137o.     



  Exemple 2    <I>Préparation de la</I>     diméthyl-2,6-undecadiène-2,6-          one-10     Dans un appareil analogue à celui décrit ci-des  sus, on place 77 g de     linalol    (0,5 mole), 71,5 g     d7acé-          tylacétate    d'éthyle (0,55 mole) et 7,5     cm3    d'une solu  tion de     méthylate    de magnésium à 16,2 g au litre    dans l'alcool méthylique. La température du ballon  réactionnel est élevée progressivement de 100 à 1800  en 10 heures environ. On observe une distillation  régulière d'alcool et un débit de gaz carbonique.  L'opération est terminée de la même façon que dans  l'exemple 1.  



  On obtient la     diméthyl-2,6-undécadiène-2,6-one-          10,        titrant        100        %        par        oximation    à     froid        et        présentant     les constantes suivantes  
EMI0002.0096     
    Le produit fournit une     semicarbazone    F = 95-96  après trois cristallisations dans l'éther de pétrole.

    Cette     semicarbazone    est identique à celle obtenue  avec la cétone préparée par action du chlorure de       linalyle    sur     l'acétyl    acétate d'éthyle sodé et saponifi  cation subséquente.  



  Exemple 3  <I>Préparation de la</I>     pseudoionone     L'appareillage réactionnel est toujours le même.  Dans le ballon on place 76 g de     déhydrolinalol    (0,5  mole). 71,5 g     d'acétylacétate    d'éthyle (0,55 mole) et  1 g     d'isopropylate    d'aluminium. La température étant  élevée progressivement de 120 à 2000 en 10 heures  environ, on constate une distillation d'alcool et un  dégagement de gaz carbonique.

   Cette opération  nécessite une température un peu plus élevée que  dans l'opération correspondante effectuée avec le       linalol.    Cette opération constitue d'ailleurs une règle  générale vérifiée sur tous les couples d'alcools     a-          éthyléniques    et     a-acétyléniques    correspondants.      L'opération est terminée comme précédemment  et le produit obtenu est rectifié sous pression réduite.

    On obtient deux produits principaux  1) Un mélange de     stéréoisomères    de la     pseudo-          ionone        titrant        98        %        par        oximation    à     froid        (après        24     heures) et présentant les constantes suivantes:

    
EMI0003.0012     
    De ce mélange de     stéréoisomères,    on peut obte  nir très facilement une     semicarbazone    dont le point  de fusion 115-1160 est identique à celui de la     semi-          carbazone    obtenue à partir de la     pseudoionone    pré  parée par les procédés classiques de condensation du       citral    sur l'acétone.  



  2) Une cétone cyclique de masse moléculaire  identique à celle de la     pseudoionone,    mais de struc  ture complètement différente à celle des     ionones,          titrant        97        %        par        oximation    à     froid        (après    1     heure)        et     présentant les constantes suivantes  
EMI0003.0030     
    Cette cétone fournit très facilement une     semi-          carbazone    fondant à 1370.  



  Exemple 4  <I>Préparation de la</I>     pseudoirone     On traite 166 g de     déhydrométhyl-3-linalol    (1  mole), et 2 g     d'isopropylate    d'aluminium d'une  .manière identique à la description de l'exemple 3.  



  La rectification sous pression réduite du produit  obtenu fournit encore deux fractions distinctes. Mais,  alors que dans le cas du     déhydrolinalol,    les deux  fractions étaient obtenues avec des rendements du  même ordre, dans le cas présent, la fraction à bas  point d'ébullition est obtenue avec un rendement  beaucoup plus faible par rapport au mélange de       stéréoisomères    de     pseudoirone    obtenues.  



  On obtient donc dans ce cas  1) Un mélange     stéréoisomère    de la     pseudoirone          titrant        102        %        par        oximation    à     froid        (après    3     heures)     et présentant les constantes moyennes suivantes  
EMI0003.0049     
    De     ce    mélange de     stéréoisomères    on peut obtenir,  par des cristallisations fractionnées et assez difficiles,  quatre     semi-carbazones    distinctes dont les points de  fusion sont 1570, 1640, 1770 et 1900.

   Les deux der-         nières    déjà connues dans la littérature     chimique    sous  le nom de     semi-carbazones    de     pseudoirone        cis    et de       pseudoirone        trans,    et qui ont été effectivement     idén-          tifiées    comme telles. Les deux premières n'ont  jamais été décrites à notre     connaissance.     



  Les cétones qui en sont régénérées présentent des  propriétés chimiques et physiques ne laissant absolu  ment aucun doute sur leur structure. Leur spectre  d'absorption dans l'ultra-violet moyen notamment est  caractéristique: allure de courbe en cloche avec       maxima        d'absorption    à     2820-2830A    ou     2930-2935A     suivant que les     déterminations    sont effectuées en  solution     hexanique    ou     alcoolique.     



  2) Une très petite quantité d'un mélange de     sté-          réoisomères    de la cétone cyclique homologue de celle  obtenue dans l'exemple 3 présentant les constantes  moyennes suivantes  
EMI0003.0072     
    De     ce    mélange, on obtient par des     cristallisations     fractionnées plusieurs     semicarbazones    distinctes dont  la plus abondante possède un point de     fusion    de 1570  (en réalité il semble que l'on ait deux isomères dont  les     semicarbazones    fondent à 1570 et un troisième  dont la     semicarbazone    fond au voisinage de     210o)

  .     Les cétones correspondantes possèdent des proprié  tés physiques absolument     différentes    des précédentes.       Leur    spectre d'absorption en     particulier    est complète  ment différent: spectre à     double        inflexion,    la     pre-.          mière    au voisinage de 2700 A à tangente presque  horizontale et la deuxième au voisinage de 3000 A.  



  Par ailleurs, le     fort    abaissement de température  (20  environ) obtenu à la fusion mélangée des     semi-          carbazones    F = 1570 obtenues dans chaque groupe       permet    bien     d'affirmer        l'individualité    de chaque  cétone.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de cétones ayant une double liaison en position -y ou de cétones ayant deux doubles liaisons l'une en position a et l'autre en posi tion y, par réaction d'un ester p-céto-carboxylique avec respectivement un alcool a-éthylénique ou un alcool a-acétylénique, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un alcoolate d'un métal des groupes 1, II et III de la classification périodique des éléments.

SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur est un alcoolate de magnésium ou d'aluminium.