CH351693A - Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Anthrachinonfarbstoffe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein     Verfahren     zur Herstellung neuer, wertvoller     Anthrachinonfarb-          stoffe,    die mindestens eine     Isothiocyanatgruppe    und  vorzugsweise noch mindestens eine wasserlöslich  machende Gruppe enthalten.  



  Als     wasserlöslichmachende    Gruppen seien zum  Beispiel     Sulfonsäureamidgruppen,        Methylsulfongrup-          pen,    insbesondere aber saure     wasserlöslichmachende     Gruppen, wie     Carboxyl-    oder     Sulfonsäuregruppen,     genannt.  



  Die     Isothiocyanatgruppe    kann beispielsweise über  einen     Alkylen-    oder     Arylenrest    mit dem Farbstoff  molekül verbunden sein, vorzugsweise ist sie jedoch  direkt mit einem aromatischen Kern des Farbstoff  moleküls verbunden. Das     Farbstoffmolekül    kann  auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslich  machende     Substituenten,    wie Halogenatome,     Nitro-,          Acylamino-,        Alkyl-    oder     Alkoxygruppen,    aufweisen.  



  Zu den Farbstoffen gelangt man, wenn man, aus  gehend von einem Farbstoff, der eine primäre     Amino-          gruppe    und vorzugsweise mindestens eine     wasserlös-          lichmachende    Gruppe aufweist, eine primäre     Amino-          gruppe    durch Kondensation mit einem den = C =     S-          Rest    liefernden Derivat einer     Thiocarbonsäure    in eine       Isothioeyanatgruppe    überführt, also beispielsweise  mit     Thiophosgen    umsetzt.  



  Als für das vorliegende Verfahren besonders ge  eignete Ausgangsstoffe seien beispielsweise     Anthra-          chinonfarbstoffe    genannt, welche eine     reaktionsfähige,     primäre     Aminogruppe    nicht direkt am     Anthrachinon-          kern,    sondern an einem     Arylrest,    enthalten, der über  eine Brücke, beispielsweise über eine Sauerstoff- oder  Stickstoffbrücke mit dem     Anthrachinonkern    verbun  den ist.

   Dabei fallen unter die Bezeichnung     Anthra-          chinonfarbstoffe    hier nicht nur solche, die einen un  veränderten     Anthrachinonring    der     Formel     
EMI0001.0046     
    enthalten, sondern auch Farbstoffe, die im allgemei  nen als     Anthrachinonfarbstoffe    bekannt sind, wie       zum    Beispiel die Farbstoffe der     Dibenzanthron-,    der       Isodibenzanthron-    oder der     Dibenzpyrenchinonreihe,     und allgemein solche Farbstoffe,

   die man durch Ein  führung von     Sulfonsäuregruppen    in     acylierbare          An-inogruppen    enthaltende     Anthrachinonfarbstoffe,     z. B. in sogenannte     Küpenfarbstoffe    der     Anthrachi-          nonreihe,    herstellen kann.  



  Als solche     Anthrachinonfarbstoffe,    die beim vor  liegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet  werden können, seien die folgenden     erwähnt:          1-Amino-4-(3'-    oder     -4'-anüno-phenylamino)-anthra-          chinon-2-sulfonsäure,          1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-          2'-    oder     -3'-sulfonsäure,          1-Amino-4-(3'-amino-6'-methyl-phenylamino)-anthra-          chinon-2'-sulfonsäure,          1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)

      -     anthrachinon-4'-          sulfonsäure,          1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-          2,2'-    oder     2,3'-disulfonsäure,          1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-          2,4'-disulfonsäure,          1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-          2,3',5-,    -2,3',6-, -2,3',7- oder     -2,3',8-trisulfon-          säure,          1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-          2,2',5-trisulfonsäure,

            1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-          2,4',8-trisulfonsäure,              1-Amino-4-[4'-(4"-amino-phenyl)-phenylamino]-          anthrachinon-2,3"-disulfonsäure,          1-Amino-4-[4'-(4"-amino-phenylazo)-phenylamino]-          anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure,          1-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxy-phenylamino)-          anthrachinon-2,5-disulfonsäure,          1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-          2,5,4'-trisulfonsäure,        ferner          1,5-Dioxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,

  6-disulfon-          säure    sowie  1,4- oder     1,5-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure;     es seien     ferner        als    Vertreter der oben     aufgeführten          Anthrachinonhauptklassen        erwähnt:          Aminodibenzanthronsulfonsäuren    und     Amino-iso-          dibenzanthronsulfonsäuren    (die durch Einführung  zweier     Sulfonsäuregruppen        im        Aminodibenzanthron     oder in     Amino-isodibenzanthron    erhalten werden  können);

   ferner erhält man zum Beispiel aus     einem          Mol    eines     Tri-    oder     Tetrasulfonsäurechlorids    eines  farbigen     Anthrachinonderivates    durch     partielle        Ami-          dierung        mit    einem     Mol    eines     Diamins,    z. B. mit  einem     Mol    einer     Diaminobenzolsulfonsäure    bzw.

    deren     Monoacylderivaten,    sehr wertvolle, als Aus  gangsstoffe     beim    vorliegenden Verfahren verwend  bare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht um  gesetzten     Sulfonsäurechloridgruppen    und der gegebe  nenfalls vorhandenen     Acylaminogruppe    eine primäre       Aminogruppe    und mindestens     zwei        S03H-Gruppen     enthalten.  



  Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der       Formel     
EMI0002.0046     
    worin R einen     Benzolrest    bedeutet, m und n ganze  
EMI0002.0048     
    Die durch die Gleichungen (2b) und (2c) darge  stellten Reaktionen werden vorzugsweise mit solchen       Aminoverbindungen    durchgeführt, die frei von was  serlöslichmachenden Gruppen sind, also vorzugs  weise in einem     indifferenten,        organischen    Lösungs  mittel, wie z. B.

   Benzol,     Toluol    oder     Chlorbenzol.     Die durch die Gleichungen (2a) und (2d) dargestell  ten Reaktionen werden zweckmässig in wässerigem  Medium     durchgeführt.    Bei allen Reaktionen emp  fiehlt es sich, bei tiefen Temperaturen, das heisst zwi  schen 0  und     Zimmertemperatur,    zu arbeiten.  



  Die erhaltenen Farbstoffe     können    aus dem Her  stellungsmedium     isoliert    und trotz der Anwesenheit    Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten und  m + n mindestens 2 beträgt.  



  Die     I7berführung    der     Aminogruppe    in die     Iso-          thiocyanatgruppe    erfolgt vorzugsweise durch Umset  zung     mit        Thiophosgen    gemäss folgender Reaktions  gleichung:

    (1)     R-NH2    +     CSC12-->        R-N=C=S        +    2     HCl     zweckmässig in wässeriger Lösung.     Aminosulfonsäu-          ren    oder     -carbonsäuren    werden am besten in Form       ihrer        Natriumsalze    umgesetzt und Amine, die keine       wasserlöslichmachenden    Gruppen enthalten, mit Vor  teil in einem organischen Lösungsmittel.

   Pro umzu  setzende primäre     Aminogruppe    ist 1     Mol        Thiophos-          gen    erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch, einen  geringen     überschuss,    beispielsweise etwa<B>100/e,</B> an       Thiophosgen    zu verwenden. Die Reaktion verläuft  schon bei Zimmertemperatur. Es     erweist    sich jedoch  als vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu erwärmen,  womöglich nicht über 60 .

   Das gebildete     Isothiocya-          nat    kann leicht durch Zugabe von wasserlöslichen,  anorganischen     Salzen,    insbesondere     Natriumchlorid     oder     Natriumsulfat,    aus dem Reaktionsmedium ab  geschieden werden.  



  Die     überführung    der     Aminogruppe    in die     Iso-          thiocyanatgruppe    kann auch erfolgen durch Umset  zen des Amins mit Schwefelkohlenstoff gemäss der  Bruttogleichung:  (2)     R-NH2    +     CS2,        R-N=C=S        +    H     2S     Hierbei wird vorzugsweise in Gegenwart eines Al  kalihydroxydes, von Ammoniak oder eines Amins  gearbeitet, wobei das     Dithiocarbamat    entsteht, bei  spielsweise gemäss folgenden Gleichungen:

    
EMI0002.0097     
    Das     Dithiocarbamat    kann dann durch Umsetzen  mit     Phosgen    oder     Natriumhypochlorit    ins     Isothiocya-          nat        übergeführt    werden:    von reaktiven     Gruppen    zu brauchbaren trockenen  Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung  erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren.

   Die filtrierten  Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von  neutral oder schwach alkalisch reagierenden     Cou-          pagemitteln    getrocknet werden; mit Vorteil wird die  Trocknung bei nicht zu hohen     Temperaturen,    das  heisst nicht über 50 , gegebenenfalls unter vermin  dertem Druck, vorgenommen.  



  Diejenigen der neuen Farbstoffe, die     wasserlös-          lichmachende    Gruppen enthalten, eignen sich ganz  besonders zum Färben und Bedrucken der verschie  densten     Materialien,    wie tierische Fasern, z. B. Wolle,      synthetische Fasern, z. B. Nylon oder     Polyvinylalko-          hol,    insbesondere aber Materialien aus natürlicher  und regenerierter     Cellulose.     



  Zweckmässig werden dazu wässerige Lösungen  der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet.  Mit solchen Lösungen, die mehr oder weniger neu  trale, vor allem anorganische Salze, wie     Alkalichlo-          ride    oder Sulfate, ferner auch anorganische säurebin  dende Mittel, wie     Alkalimetallcarbonate,        Alkali-          metallphosphate,        Alkalimetallborate    oder     -perborate     bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischun  gen solcher Mittel, enthalten können, wird die zu fär  bende Ware kalt oder bei mässig erhöhter Tempera  tur, falls keine Alkalien anwesend sind, aber auch  heiss, z. B. bei 60 bis 80 , gefärbt.

   Während des  Färbeprozesses reagieren die     Isothiocyanatgruppen     mit dem zu färbenden     polyhydroxylierten    Material,  so dass vermutlich eine chemische Bindung zwischen  der Faser und dem Farbstoff entsteht.  



  Eine zweckmässige Ausführungsform des vorlie  genden Verfahrens besteht darin, dass man die zu  färbende Ware bei     Zimmertemperatur    oder nur mässig  erhöhter Temperatur mit einer wässerigen Lösung  des Farbstoffes und in Gegenwart von Alkalien oder       alkaliabgebenden    Mitteln, wie     Natriumcarbonat,    im  prägniert und anschliessend einer Hitzebehandlung       unterwirft,    mit Vorteil in einem Luftbad von über  100 .

   Die Imprägnierung erfolgt entweder nach der       Direktfärbemethode,    nach der Druckmethode oder  nach dem sog.     Padfärbeverfahren.    Diejenigen der er  findungsgemäss erhaltenen Farbstoffe, die keine was  serlöslichmachenden Gruppen enthalten, können bei  spielsweise als Pigmente verwendet werden oder mit       hydroxylierten    Verbindungen in Abwesenheit von Was  ser zu gefärbten Kunststoffen kondensiert werden.  



  Bei Verwendung von     verküpbaren    Farbstoffen  hat die Applikation in Gegenwart eines Reduktions  mittels zu erfolgen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege  ben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Man suspendiert 1 Teil     Thiophosgen    in 10 Tei  len Wasser und lässt unter Rühren innert einer Stunde  2 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0022     
    in konzentrierter, wässeriger Lösung bei 20      zutrop-          fen.    Unter Rühren steigert man die Temperatur     in     3 Stunden auf 40 . Anschliessend wird das Reaktions  produkt durch Zugabe von     Natriumchlorid    abgeschie  den,     abgenutscht,    mit Aceton zur     Entfernung    von    nicht umgesetztem     Thiophosgen    gewaschen und bei  40  im Vakuum getrocknet.

   Auf Baumwolle gefärbt  erhält man nach dem in Absatz 2 angegebenen Färbe  verfahren eine     reinblaue        Färbung    von ausgezeich  neter Waschechtheit.  



  1 Teil des erfindungsgemäss erhaltenen Farbstof  fes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhal  tenen Lösung wird ein     Zellwollgewebe    imprägniert,  so dass es um 75     1/a    seines Gewichtes zunimmt, und  dann getrocknet. Dann imprägniert man das Gewebe  mit einer 20  warmen Lösung, die pro Liter 10 g       Natriumhydroxyd    und 300g     Natriumchlorid    enthält,  quetscht auf 75     11/a    Gewichtszunahme ab, dämpft die  Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis     101a,     spült, behandelt in einer 0,5     a/migen        Natriumbicarbo-          natlösung,    spült,

   seift während einer Viertelstunde in  einer 0,3     lh.igen,    kochenden Lösung eines     ionen-          freien    Waschmittels, spült und trocknet.  



  Unterlässt man das Dämpfen, so wird praktisch  der ganze Farbstoff beim Seifen     heruntergewaschen.     Verwendet man statt     des        Zellwollgewebes    ein Baum  wollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.    <I>Beispiel 2</I>  Der Farbstoff der Formel  
EMI0003.0047     
    wird nach Beispiel 1     thiophosgeniert    und     isoliert.     Der Farbstoff gibt auf Baumwolle, nach dem in Bei  spiel 1 angegebenen Verfahren gefärbt,     ein    Blau  von sehr guter Waschechtheit.

      <I>Beispiel 3</I>  2,5 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0051     
    werden in     konzentrierter,    wässeriger Lösung zu 1 Teil       Thiophosgen    in 15 Teilen Wasser bei 25      innert     2 Stunden unter Rühren     zugetropft.    Die Temperatur  wird in 4 Stunden auf 40  erhöht und eine Stunde  bei     40     gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mit Na  triumchlorid ausgeschieden,     abfiltriert,    mit     Dioxan         zur Entfernung von unverbrauchtem     Thiophosgen    ge  waschen und bei 40  im Vakuum getrocknet.  



  Auf Baumwolle gefärbt, erhält man nach dem in  Beispiel 1 angegebenen Verfahren eine rotstickig  blaue Färbung von ausgezeichneter Waschechtheit.  <I>Beispiel 4</I>  3 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0004.0002     
    werden in 15 Teilen Wasser gelöst     (Dinatriumsalz)     und bei 20  zu einer Mischung aus 1 Teil     Thiophos-          gen    und 30 Teilen Wasser unter Rühren zufliessen  gelassen. Das Reaktionsgemisch     wird        innert    2 Stun  den auf 45      erwärmt    und 2 Stunden bei dieser Tem  peratur gehalten.

   Die frei werdende Salzsäure wird       in    Abständen durch     Sodazugabe        neutralisiert.    Zuletzt  wird das Reaktionsprodukt durch     Natriumchlorid-          zugabe    ausgeschieden,     abfiltriert,    mit Aceton gewa  schen und bei 50  im Vakuum getrocknet.  



  Zum Färben wird 1 Teil des gemäss Absatz 1 er  findungsgemäss erhaltenen Farbstoffes in 2000 Teilen  Wasser bei 50  gelöst. Nach Zugabe von 10     Volum-          teilen        300/aiger        Natriumhydroxydlösung    und 6 Tei  len     Natriumhydrosulfit    färbt man in dem so erhal  tenen Färbebad 50 Teile Baumwolle während 45 Mi  nuten unter Zusatz von 60 Teilen     Natriumchlorid,     indem man die Färbetemperatur bis 80      anteigen     lässt. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewa  schen, oxydiert und kochend geseift. Man erhält eine  graugrüne Färbung von guter Waschechtheit.  



  <I>Beispiel 5</I>  1 Teil des Farbstoffes. der Formel  
EMI0004.0022     
    wird als     Dinatriumsalz    in konzentrierter, wässeriger  Lösung bei 20 bis 25  zu einer Mischung aus 1 Teil         Thiophosgen    und 25 Teilen Wasser     innert    1 Stunde  unter Rühren     zugetropft.    Das Reaktionsgemisch wird  auf 35  erwärmt und 5 Stunden bei dieser Tempera  tur gehalten. Durch     Natriumchloridzugabe    wird der  Farbstoff gefällt,     abfiltriert,    zur Entfernung von nicht  umgesetztem     Thiophosgen        mit    Aceton gewaschen und  bei 40  im Vakuum getrocknet.  



  Zum Färben werden 2 Teile des gemäss Absatz 1  erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffes in 100 Tei  len Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein     Baum-          wollgewebe        imprägniert,        so        dass        der        Stoff        75        %        sei-          nes    Gewichtes an Farblösung zurückhält.

   Das ge  trocknete Gewebe wird anschliessend mit einer Lö  sung, bestehend aus 12 Teilen     Natriumhydroxyd,    10  bis 300 Teilen     Natriumchlorid,    30 Teilen      Rongalit      (eingetragene Marke) und 1000 Teilen Wasser     im-          prägniert,        auf        75        %.        Gewichtszunahme        abgequetscht     und während 1 bis 5 Minuten bei 100 bis 101  ge  dämpft.

   Dann wird mit Wasser gespült und während  20 Minuten in einer     0,30/eigen    Lösung eines     ionen-          freien    Waschmittels kochend geseift, gespült und ge  trocknet.  



  Man erhält eine Graufärbung von guter Wasch  echtheit.  



  <I>Beispiel 6</I>  4 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0004.0055     
    werden in Form des     Dinatriumsalzes    in konzentrier  ter, wässeriger Lösung zu einer Mischung aus 1 Teil       Thiophosgen    in 50 Teilen Wasser unter Rühren bei  20  zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschlie  ssend 4 Stunden bei 40  gehalten, die aus der Reak  tion entstandene Salzsäure neutralisiert, das Reak  tionsprodukt durch     Natriumchloridzugabe    ausgeschie  den,     abfiltriert,    mit Aceton gewaschen und bei 40   im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff gibt nach Bei  spiel 4, Absatz 2, oder Beispiel 5, Absatz 2, appli  ziert eine blaue Färbung von sehr guter Waschecht  heit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarb- stoffen, enthaltend mindestens eine Isothiocyanat- gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen An- thrachinonfarbstoff, der mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, mit einem den = C = S -Rest liefernden Derivat einer Thiocarbonsäure umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die verwendeten Anthrachinon- farbstoffe mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Anthrachino-nfarbstoff, der eine wasserlöslichmachend'e Gruppe und eine primäre Aminogruppe enthält, mit Thiophosgen be handelt.

   3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Thio- phosgen in wässeriger Lösung durchführt.