CH377966A - Verfahren zur Herstellung neuer, auf der Faser fixierbarer Farbstoffe der Pyrenchinonreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer, auf der Faser fixierbarer Farbstoffe der       Pyrenchinonreihe       Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer, organischer Farb  stoffe, die als mindestens ein     Chromophor    einen       5,10-Pyrenchinonrest    und neben mindestens einer  sauren     wasserlöslichmachenden    Gruppe eine     Acyl-          aminogruppe    enthalten, die auf dem zu färbenden  Material unter Bildung einer chemischen Bindung  fixierbar ist.  



  Als     Acylaminogruppen,    die auf dem zu färben  den Material unter Bildung einer chemischen Bin  dung fixierbar sind, seien neben     Acrylsäureamid-          gruppierungen    insbesondere solche genannt, die einen  labilen, unter Mitnahme des     Bindungs-Elektronen-          paares    leicht abzuspaltenden     Substituenten    enthalten,  der im     Farbstoffmolekül    mehrmals vorkommen kann.  



  Als labile     Substituenten,    die unter Mitnahme des       Bindungs-Elektronenpaares        abspaltbar    sind, kann  man z. B.     aliphatisch    gebundene Phosphor- oder       Schwefelsäureestergruppen    und vor allem     aliphatisch     gebundene     Sulfonyloxygruppen    und Halogenatome,  insbesondere ein     aliphatisch    gebundenes Chloratom,  erwähnen.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch  gekennzeichnet, dass man in Farbstoffe, welche min  destens eine     acylierbare        Aminogruppe    und als min  destens ein     Chromophor    einen     5,10-Pyrenchinonrest     aufweisen, durch     Acylierung    Gruppen einführt, die  eine Fixierung des Farbstoffes auf dem zu färbenden  Material unter Bildung einer chemischen Bindung       ermöglichen,    wobei man die Ausgangsstoffe so     wählt,     dass im Endstoff mindestens eine saure wasserlöslich  machende Gruppe vorhanden ist.

      Eine besonders zweckmässige Ausführungsform  des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man       5,10-Pyrenchinone,    welche mindestens eine     acylier-          bare        Aminogruppe    enthalten, mit     Acylierungsmitteln     umsetzt, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome  enthalten, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt,  dass mindestens eine Komponente eine saure     wasser-          löslichmachende    Gruppe aufweist und wobei jedoch  der Endstoff noch mindestens ein bewegliches Halo  genatom enthalten muss.  



  Als     Acylierungsmittel,    die     mindestens    zwei be  wegliche Halogenatome enthalten, kommen Verbin  dungen in Betracht, die     aliphatisch    gebundene be  wegliche Halogenatome enthalten, wie das     Chlor-          acetylchlorid,    das     Bromacetylbromid,    insbesondere  aber das     p=Chloräthansulfonsäurechlorid,        a,,B-Di-          chlor-    oder     -Dibrompropionsäurechlorid    und das       P-Chlorpropionylchlorid.     



  Die     acylierbäre        Aminogruppe    der für das vor  liegende Verfahren geeigneten     Ausgangspyrenchinone     kann entweder direkt oder über ein Brückenglied,  beispielsweise eine     Methylengruppe,    mit dem     Pyren-          chinonrest    verbunden sein. Von besonderem Interesse  als Ausgangsstoffe sind     Pyrenchinone,    enthaltend  mindestens     einen    Rest der Formel    (1)     -NH-R-NH2    ,    worin R eine     Alkylengruppe,    beispielsweise eine       Athylengruppe,    vorzugsweise aber einen     Benzolrest,     bedeutet.

   Solche Verbindungen werden erhalten  durch Umsetzung des technisch leicht     zugänglichen          1,3,6,8-Tetrachlor-5,10-pyrenchinons    der Formel    
EMI0002.0001     
    mit einem oder 2     Mol    eines     aliphatischen        Diamins,     beispielsweise     Äthylendiamin,    oder insbesondere  einem     Monoacylderivat    eines aromatischen Diaurins  der     Benzolreihe,

      und     nachherige    Abspaltung der       Acylgruppe.    Besonders wertvolle Ausgangsstoffe  werden erhalten durch     Umsetzen    des     Tetrachlor-          pyrenchinons    mit 2     Mol    des gleichen oder verschie  dener aromatischer Amine, von denen mindestens  eines ein Diaurin sein muss, das vorzugsweise     mono-          acyliert    ist.

   Als geeignete aromatische Amine seien  insbesondere die     Aminobenzole,    beispielsweise    das     1-Aminobenzol,     das 1     Amino-4-methylbenzol,     das     1-Amino-3-    oder     -4-acetyl-aminobenzol,     das     1-Amino-2-    oder     -3-chlorbenzol,     das     1-Amino-2,6-dimethylbenzol,     das 1,3- oder     1,4-Diaminobenzol       genannt.

         Sulfonsäuregruppenhaltige        Pyrenchinone,    enthal  tend mindestens einmal den Rest der Formel (1),  können erhalten werden durch Kondensation einer       Pyrenchinonsulfonsäure    (erhältlich z. B. durch Um  setzung von     Tetrachlorpyrenchinon    mit Natrium  sulfit) mit einem     sulfonsäuregruppenhaltigen        Diaurin,     beispielsweise     1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure    oder       1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,    oder durch     Sul-          fonierung    eines     Pyrenchinons,    enthaltend mindestens  einmal den Rest der Formel (1).

   Im letztgenannten  Fall findet, selbst bei sehr milden     Sulfonierungs-          bedingungen,    sofern R einen     Benzolrest,    dessen       o-Stellungen    zur     -NH-Gruppe        unsubstituiert    sind,  bedeutet, neben der     Sulfierung    vermutlich     Carbazol-          ringschluss    statt.  



  Die     Acylierung    dieser     Aminopyrenchinone    er  folgt vorzugsweise in wässeriger Lösung.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhal  tenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle wasser  lösliche Farbstoffe, die sich zum Färben und Be  drucken der verschiedensten Materialien, beispiels  weise Wolle, insbesondere     polyhydroxylierter    Mate  rialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthe  tischer Fasern, z. B. aus     regenerierter        Cellulose    oder  Viskose, wie natürlicher Materialien, z. B. Leinen  oder vor allem Baumwolle, eignen.  



  Die durch     Foulardieren,    Drucken oder Direkt  färben auf die Faser aufgebrachten, erfindungsgemäss  hergestellten Farbstoffe können zwecks Fixierung    einer     Alkalibehandlung    mit z. B.     Natriumcarbonat,          Natriumhydroxyd,        Erdalkalihydroxyden,        Trinatrium-          phosphat    usw. und einer Wärmebehandlung unter  worfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter  bis mässig erhöhter Temperatur, das heisst bei 50 bis  100 , ausgeführt werden.

   Zwecks Ausschöpfung des  Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den  Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr  oder weniger neutrale, vor allem aber anorganische  Salze, wie     Alkalichloride    oder Sulfate, gegebenen  falls     portionenweise    dem Färbebad zuzusetzen. Wäh  rend des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit  dem zu färbenden     polyhydroxylierten    Material, indem  sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixie  ren.

   Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum  Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges  erfolgen; zweckmässig werden die alkalischen Mittel  so zugegeben, dass der     pH-Wert    des anfangs schwach  sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagieren  den Färbebades allmählich während des ganzen  Färbevorganges steigt.  



  Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen,  dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenen  falls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze  gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser  aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze  zu     teigförmigen    oder vorzugsweise zu trockenen Prä  paraten verarbeitet werden. Da manche der erfin  dungsgemäss in Betracht kommenden Farbstoffe  wegen deren Gehalt an labilen     Substituenten    eine ge  wisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke     Alka-          lien    aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den  so herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine  in Wasser stark alkalisch reagierenden Salze beizu  mischen.

   Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwie  sen, die Farbstoffe in Gegenwart von schwach alka  lisch reagierenden Salzen, wie Gemischen von     Mono-          und        Dinatriumphosphaten,    zu isolieren und zu  trocknen.  



  Mit den erfindungsgemäss     hergestellten,    min  destens eine     wasserlöslichmachende    Gruppe, z. B.  eine     Sulfonsäuregruppe,    enthaltenden Farbstoffen er  hält man auf     polyhydroxylierten,    insbesondere auf       cellulosehaltigen    Textilstoffen, sehr wertvolle, kräf  tige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von  ausgezeichneten     Nassechtheitseigenschaften    und sehr  guter Lichtechtheit.    In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die  erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu  unterwerfen.

   So werden die erhaltenen Färbungen  zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung  werden die nicht vollständig     fixierten    Farbstoff  mengen entfernt.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi  schen Gewichtsteilen und     Volumteilen    besteht die  gleiche Beziehung wie zwischen g und     cm3.         <I>Beispiel 1</I>  3,5 Teile des durch     Sulfierung    wasserlöslich ge  machten Kondensationsproduktes von 1-     Anilino-          3,6,8-trichlorpyren    - 5,10 -     chinon    und     1,

  4-Diämino-          benzol    werden unter Zusatz von verdünnter Natron  lauge in 100 Teilen Wasser neutral gelöst und unter  gutem Rühren bei 0 bis 2  mit der Lösung von 2,5  Teilen     P-Chlorpropionylchlorid    in 4 Teilen     Toluol     versetzt. Die sich bei der     Acylierung    abspaltende  Mineralsäure wird laufend bei 0 bis 4  mit     n-Na-          triumhydroxydlösung        derart    neutralisiert, dass der       pH-Wert    der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0  verbleibt.

   Wenn die Reaktion beendet ist und sich  keine Säure mehr abspaltet, stellt man den     pH-Wert     der Lösung durch weiteren Zusatz von Natrium  hydroxydlösung auf 8,5. Der Farbstoff wird hierauf  aus seiner Lösung mit     Natriumchlorid        ausgesalzen,          abfiltriert    und bei 70 bis 80  im Vakuum getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden mit  dem so erhaltenen Farbstoff nach der unten angege  benen Färbevorschrift in kräftigen grünen Tönen von  sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.    <I>Färbevorschrift:</I>  2 Teile dieses Farbstoffes werden mit 25 Teilen  Harnstoff vermischt in 75 Teilen Wasser gelöst.  Nach Zugabe von 2 Teilen     Natriumcarbonat    imprä  gniert man mit dieser Lösung ein Baumwollgewebe,  quetscht auf 75     %        Gewichtszunahme    ab und trocknet.  Nach einer Hitzebehandlung von 5 Minuten bei 150   wird gespült und geseift. Es resultiert eine grüne,  kochecht     fixierte    Färbung.

      <I>Beispiel 2</I>  3,5     Teile    des durch     Sulfierung    wasserlöslich ge  machten Kondensationsproduktes von     1-Anilino-          3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon    und     1,4-Diamino-          benzol    werden unter Zusatz von verdünnter Natron  lauge in 200 Teilen Wasser neutral gelöst und unter  gutem Rühren bei 0 bis 2  mit der Lösung von 2,4  Teilen     Chloracetylchlorid    in 6     Teilen        Toluol    versetzt.  Die sich abspaltende Mineralsäure wird laufend bei  0 bis 4  mit     n-Natriumhydroxydlösung    neutralisiert.

    Wenn die Reaktion beendet ist und sich keine Säure  mehr abspaltet, stellt man den     pH-Wert    der Lösung  auf 8,0. Der Farbstoff der mutmasslichen Formel  
EMI0003.0034     
    wird hierauf aus seiner Lösung mit     Natriumchlorid          ausgesalzen,    durch Filtration isoliert und im Vakuum  bei 60  getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift  in satten grünen Tönen von sehr guter Wasch- und  Lichtechtheit gefärbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  7 Teile des durch     Sulfierung    wasserlöslich ge  machten Kondensationsproduktes von 1- Anilino-         3,6,8-trichlorpyren    - 5,10 -     chinon    und     1,3-Diamino-          benzol    werden unter Zusatz von verdünnter Natron  lauge in 200 Teilen Wasser neutral gelöst und unter  gutem Rühren bei 0 bis     3     mit der Lösung von 6,4  Teilen     a,ss-Dichlorpropionylchlorid    in 7 Teilen  Aceton versetzt. Die sich abspaltende Mineralsäure  wird laufend bei 0 bis 4  mit     n-Natriumhydroxyd-          lösung    neutralisiert.

   Wenn die Reaktion beendet ist  und sich keine Säure mehr abspaltet, stellt man den       pH-Wert    der Lösung auf 8,0. Der Farbstoff der mut  masslichen Formel  
EMI0003.0048     
    wird hierauf aus seiner Lösung mit     Natriumchlorid          ausgesalzen,    durch Filtration isoliert und im Vakuum  bei 60  getrocknet.    Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift  in gelbgrünen Tönen von sehr guten     Echtheiten    gefärbt.

        Verwendet man     in    diesem Beispiel anstelle des       a,ss    -     Dichlorpropionylchlorids    die     äquimolekulare     Menge     a,ss-Dibrompropionylchlorid,    so     erhält    man       einen    Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.  



  Das in diesem Beispiel verwendete,     sulfierte    Kon  densationsprodukt von 1-Anilino-3,6,8-trichlorpyren-         5,10-chinon    und     1,3-Diaminobenzol    kann in analoger  Weise hergestellt werden, wie dies im letzten Ab  schnitt des Beispiels 1 beschrieben ist, wenn anstelle  des dort verwendeten     1,4-Diaminobenzols,    das     1,3-          Diaminobenzol    eingesetzt wird.

      <I>Beispiel 4</I>    3,5 Teile des durch     Sulfierung    wasserlöslich ge  machten Kondensationsproduktes von 1-     Anilino-          3,6,8-trichlorpyren-5,10-chinon    und     1,3-Diamino-          benzol    werden unter Zusatz von Natronlauge in 200  Teilen Wasser neutral gelöst und unter energischem  Rühren bei 0 bis 5  mit der Lösung von 2,5 Teilen         a-Chloracrylsäurechlorid    und in 15 Teilen Aceton  versetzt. Die sich abspaltende Mineralsäure wird  laufend bei 0 bis 5  mit 2n     Natriumcarbonatlösung     neutralisiert. Wenn sich keine Säure mehr abspal  tet, stellt man den     pH-Wert    der Lösung auf 9,0.

   Der  Farbstoff der mutmasslichen Formel  
EMI0004.0022     
    wird hierauf aus seiner Lösung mit     Natriumchlorid          ausgesalzen,    durch Filtration isoliert und im Vakuum  bei 60  getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift  in gelbgrünen Tönen von sehr guten     Echtheiten    ge  färbt.  



  Verwendet man in diesem Beispiel     anstelile    des       a-Chloracrylsäurechlorids    die     äquimolekulare    Menge  des     Acrylsäurechlorids    oder des     Chlormaleinsäure-          anhydrids    oder des     f        Chlorpropionylchlorids,    so er  hält man Farbstoffe     mit    ähnlichen Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, da durch gekennzeichnet, dass man in Farbstoffe, welche mindestens eine acylierbare Aminogruppe und als mindestens ein Chromophor einen 5,10-Pyrenchinon- rest aufweisen, durch Acylierung Gruppen einführt, die eine Fixierung des Farbstoffes auf dem zu fär benden Material unter Bildung einer chemischen Bindung ermöglichen, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im Endstoff mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen, die als min destens ein Chromophor einen 5,10-Pyrenchinonrest und mindestens eine acylierbare NH2- Gruppe ent halten, verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel solche verwendet, die mindestens zwei bewegliche Halogen atome und einen aliphatischen Acylrest enthalten. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, die mindestens eine aromatisch gebundene Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel alipha- tische Halogencarbonsäurechloride verwendet.