CH358883A

CH358883A - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: CH358883A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1957-05-17
Filing date: 1957-05-17
Publication date: 1961-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welche der Formel
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entsprechen, worin x einen Äthylen- oder Propylenrest, z eine phenolische oder englische Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in Nachbar-Stellung zur -N = N-Gruppe, und B den Rest einer Azokomponente bedeuten, oder von Derivaten von solchen Farbstoffen, in wel chen der Kern A noch weiter substituiert ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzol der Formel
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mit 1 Mol einer in Nachbarstellung zu einer pheno- lischen oder englischen Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt. Die so erhaltenen Mono- azofarbstoffe kann man in Substanz mit einem metall abgebenden Mittel behandeln.

Von den Subs.tituenten, welche der Kern A tragen kann, sind z. B. zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid- und Sulfonsäure- hydroxypropylamidgruppen.

Als Azokomponenten kommen z. B. in Betracht: Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, Aminonaph- thaline, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Arallcyl- amino- und Arylaminonaphthaline, 1-Aryl-3-methyl 5 pyrazolone, Acylacetylaminoalkane,

Acylacetylamino- benzole und Acylacetylaminonaphthaline. Diese Azo- komponenten können Substituenten tragen wie z. B.

Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremono- oder -dimethylamid-, Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthyl- amid-, Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)-amid-, Sulfon- säurehydroxypropylamid-,

Sulfonsäuremethoxypropyl- amid-, Sulfonsäureäthoxyäthylamid-, Sulfons:äure- phenylamid-, Sulfonsäure-N-2'-hydroxyäthyl-N-phenyl- amid-, Sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid-, Methyl- sulfonylgruppen oder eine
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worin x die oben genannte Bedeutung besitzt.

Die Diazotierung der Aminobenzole der Formel (11) kann in üblicher Weise bei 0-100 C ausge führt werden; der heterocyclische Ring
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ist gegen Säuren und Laugen in der Kälte beständig. Die Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit den eine phenolische oder enolische Hydroxy- gruppe enthaltenden Azokomponenten erfolgt vor teilhaft bei 0-10' C in schwach saurem bis.

schwach alkalischem oder stark alkalischem Medium, gege benenfalls in Gegenwart von Pyridin, während die Kupplung mit den. eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Azokomponenten vorteil haft bei 10 bis 20 C in einem schwach sauren, vor zugsweise essigsauren Medium ausgeführt wird. Die gebildeten Monoazoverbindungen können mittels Salz aus den Kupplungsmassen abgeschieden und hierauf abfiltriert werden.

Die 'Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Form- amid, oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt.

Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazo- farbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabge benden Mittels einwirken.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.

Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallis.ierung der Mono- azofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in neu tralem bis alkalischem Medium, wobei gegebenen falls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.

Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lö sung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmoleku- laren aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.

Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in .ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.

Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer den, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, her- nach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplex- verbindungen sind sog. 1:2-Komplexe, worin ein Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Ato men Metall verknüpft ist.

Die neuen Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern nach dem Nachchromierungs- oder Einbadchromierungsverfah- ren in gelben, roten, violetten, blauen, grünen, brau nen oder grauen Tönen von guter Wasch-, Walk-, Schweiss-, Licht-, Potting- und Säureechtheit.

Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Walle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem öder schwach saurem Färbebad in gelben, roten, violetten, blauen, grünen, braunen oder grauen echten Tönen. Sie eignen sich, wenn ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln genügend gross ist, auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art. Die erhal tenen Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Rauchgas- und Säureechtheit.

Die in den Beispielen verwendeten Diazokompo- nenten werden entsprechend den folgenden Formeln bezeichnet:
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2-(3'-Amino-4'-hydroxy- 2-(3'-Amino-4'-hydroxy- phenyl)-oxazolin phenyl)-dihydro-1,3-oxazin In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.

Beispiel 1 19,2 Teile 2 - (3' -Amino - 4' - hydroxy - phenyl)- oxazolin werden mit 20 Teilen 30o/oiger Salzsäure und 180 Teilen Wasser übergossen. Man kühlt diese Mischung auf 0 ab, versetzt sie nach und nach mit der Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser und rührt sie noch während 20 bis 30 Minuten bei 0-5 , um die Diazotierung zu beenden.

Dann neutralisiert man die Diazolösung auf einen pH-Wert von 5,0-6,0 durch Zutropfen von 25-30 Teilen 20 Oh, iger wässeriger Natriumcarbonat- lösung und vereinigt sie bei 0-5 mit einer Lösung aus 22 Teilen 1-Acetylamino-7-hydroxy-naphthalin, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd, 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 250 Teilen Wasser. Man rührt die Masse bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion mehrere Stunden lang bei 0-5 .

Nach dieser Zeit erwärmt man die entstandene dunkle Suspension auf 40 , fällt den Monoazofarbstoff mittels Kochsalz vollständig aus, filtriert ihn ab, trocknet ihn und mahlt ihn.

Er stellt ein schwarzblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst. Seine nach dem Nachchromierungs- oder Einbadchromie- rungsverfahren hergestellten blaugrauen Färbungen auf Wolle besitzen ausgezeichnete Wasch-, Walk und Lichtechtheiten.

Zum Färben kann man wie folgt verfahren: 1n 6000 Teilen Wasser löst man bei 40 2 Teile des oben beschriebenen Monoazofarbstoffs und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat. Man bringt 100 Teile Wolle in die so bereitete Färbeflotte und erhitzt das Bad im Verlaufe von etwa 30 Minuten auf 100 . Nach Zugabe von 20 Teilen 10 % iger Essigsäure färbt man während 30 Minuten bei Siede temperatur,

gibt dem Bad noch 20 Teile 10 o/oige Ameisensäure zu und hält es noch während 30 Mi nuten bei 100 , wobei man von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt. Hierauf setzt man 1 Teil Natriumbichromat als l0o/oige wässerige Lösung zur Färbeflotte und hält die Temperatur 30 Minuten lang bei 100 . Die nachchromierte Wollfärbung wird aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in einem egalen Blau grau-Ton von sehr guter Wasch-, Walk- und Licht echtheit gefärbt.

Die zur Herstellung des Monoazofarbstoffs dieses Beispiels verwendete neue Diazokomponente wird durch Mononitrierung des 2-(4'-Hydroxy-phenyl)- oxazolins (hergestellt durch Behandeln von 4-Hydroxy- benzol -1 - carbonsäure - (2' - hydroxy)-äthylamid mit Thionylchlorid oder Phosphoroxytrichlorid) und Redu zieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhalten.

Beispiel 2 40 Teile des Monoazofarbstoffs des Beispiels 1 werden in 400 Teilen Formamid gelöst. Dann erhitzt man diese Lösung auf 100-110 , versetzt sie inner halb von 30 Minuten mit 30 Teilen Kaliumchromi- sulfat und hält sie bis zur Beendigung der Chrom komplexbildung auf l00-120 . Die Chromierungs- masse wird dann in 1200 Teile Wasser eingegossen, worauf man den chromhaltigen Azofarbstoff aussalzt, abfiltriert und trocknet.

Nach dem Mahlen stellt er ein blauschwarzes Pulver dar, welches Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in blaugrauen Tönen von ausgezeichneten Wasch-, Walk- und Lichtechtheiten färbt.

Färbevorschrift 2 Teile des so erhaltenen chromhaltigen Azo- farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vor- genetzte Wolle und tropft 2 Teile 100 o/o@ige Essig säure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte heraus genommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch- und Walkechtheit aufweist.

Beispiel 3 40 Teile des Monoazofarbstoffs des Beispiels 1 werden in einer Lösung von 8 Teilen Natrium- hydroxyd in 1500 Teilen Wasser bei 60 gelöst. In diese Lösung lässt man innerhalb von 30 Minuten eine mittels wässeriger Ammoniaklösung alkalisch gestellte Lösung von 15 Teilen Kobaltosulfat in 600 Teilen Wasser zufliessen., hält die Metallisierungs- masse noch während 10 Minuten bei 60 ', salzt die Kobaltkomplexverbindung aus und filtriert sie ab.

Der getrocknete und gemahlene kobalthaltige Farb stoff ist ein blauschwarzes Pulver, welches Wolle und synthetische Polyamidfasern in grauen sehr echten Tönen färbt.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Mono- azofarbstoffe und metallhaltige Azofarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die Diazo- und Azokomponenten [Kolonnen (I) und (1I)], durch ihre Verwendungsart [Kolonne (III)] sowie durch den Farbton der metallisierten Färbungen auf Wolle [Kolonne (IV)] gekennzeichnet.
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Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzol der Formel EMI0006.0007 worin x einen Äthylen- oder Propylenrest bedeutet, oder aus einem Derivat einer solchen Verbindung, in welchem der Kern A noch weiter substituiert ist,

mit 1 Mol einer in Nachbar-Stellung zu einer pheno- lischen oder enolischen Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt. II. Verwendung der nach dem im Patentanspruch I beanspruchten Verfahren erhältlichen Monoazo- farbstoffe zum Spinnfärben von in organischen Lö sungsmitteln gelösten Kunststoffmassen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Monoazo- farbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel behan delt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monoazofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesent lichen ein Metallatom an zwei Moleküle Monoazo- verbindung komplex gebunden enthält. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als 2, mindestens aber 1 Metallatom enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken lässt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und Unter- ansprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabgebendes Mittel verwendet.