Procédé de concentration d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène La présente invention se rapporte à la fabrica tion de solutions aqueuses. d'eau oxygénée et elle vise en particulier l'obtention de solutions aqueuses. d'eau oxygénée fortement concentrées.
Telle qu'elle est produite directement par réaction chimique, l'eau oxygénée est généralement recueillie sous forme d'une solution aqueuse diluée. Un procé dé particulier pour préparer l'eau oxygénée consiste à hydrogéner au moyen d'hydrogène élémentaire un composé organique apte à s'auto-oxyder, comme une alcoyle-anthraquinone, pour la transformer en son hydroquinone ou sa quinone et à oxyder ensuite les dérivés quinoniques hydrogénés. L'eau oxygénée est engendrée par suite d l'oxydation.
Dans la tech nique normale, l'hydrogénation et l'oxydation s'effec tuent dans le milieu de réaction qui comprend un ou plusieurs solvants, aussi bien pour les ingrédients auto-oxydables que pour l'eau oxygénée. On re cueille l'eau oxygénée à partir des solvants, par exem ple, par épuisement au moyen d'eau, ce qui procure une solution aqueuse d'eau oxygénée. Dans ces so lutions, la teneur en eau oxygénée est très faible, or dinairement de l'ordre de 8 à 16 % en poids de la solution.
D'autres procédés de préparation de l'eau oxy génée aboutissent rarement à la formation directe de solutions d'eau oxygénée sensiblement plus concen trées.
On peut transformer ces solutions diluées d'eau oxygénée en d'autres plus riches titrant de 25 à 30 % en poids. ou même un peu plus. Toutefois, l'obtention de solutions d'eau oxygénée considéra blement plus, concentrées., par exemple titrant 70 à 90 % en poids ou même plus, est loin d'être aussi simple. Ainsi, bien qu'on ait déjà préparé des solu tions aqueuses d'eau oxygénée fortement concentrées par des techniques de concentration, cette opération s'est effectuée dans des conditions commercialement peu séduisantes, par exemple par petites quantités plus. voisines de l'échelle de laboratoire que de l'échelle industrielle et par des distillations multiples.
La présente invention a pour objet un procédé de concentration d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on la chauffe pour former un mélange de vapeur de peroxyde d'hydro gène et de vapeur d'eau, en ce qu'on condense une partie de ce mélange de vapeurs, de façon à obte nir une solution plus concentrée de peroxyde d'hy drogène et en ce qu'on élimine une partie de l'eau de cette solution en la mettant en contact avec des vapeurs obtenues en chauffant une autre solution aqueuse plus concentrée de peroxyde d'hydrogène.
L'invention procure ainsi un procédé simple et efficace pour obtenir des solutions d'eau oxygénée fortement concentrées et contenant de 70 à 90 ou 95 % en poids, d'eau oxygénée à partir de solutions aqueuses diluées. On y parvient à l'échelle indus trielle et avec la sécurité et l'appareillage propres à celle-ci.
Ce procédé dispense de la nécessité de mul tiples distillations et des besoins d'appareillage qu'elles entraînent. En outre, s'il est mis en pauvre dans les conditions optima et les meilleures formes d'application, le présent procédé purifie en même temps les solutions aqueuses d'eau oxygénée, notam ment en en éliminant les impuretés carbonées.
On peut obtenir des solutions d'eau oxygénée titrant en poids plus de 70 % en chargeant de l'eau oxygénée titrant plus de 8 % en poids dans une masse d'eau oxygénée aqueuse aux températures de vaporisation et dans le vide. Il se forme des. vapeurs d'eau et d'eau oxygénée qui renferment souvent du liquide entraîné.
On peut éliminer celui-ci si on le désire et l'on introduit les vapeurs dans une sec tion intermédiaire d'une zone de contact liquide-gaz de préférence sous pression. réduite. Dans cette zone on introduit des. vapeurs d'un mélange eau-eau oxy génée correspondant aux vapeurs en équilibre avec une solution d'eau oxygénée titrant par exemple au moins 70 % dans les conditions de température et de vide existant dans ladite zone, et cela, en un point situé au-dessous dudit point intermédiaire.
Dans les conditions typiques de vide et de tem pérature existantes, par exemple de 65 à 700 C et 35 à 50 mm de mercure, ce sont des mélanges de 25 à 70 % en poids d'eau oxygénée qui constituent le mélange d'eau et d'eau oxygénée qu'on met en oeuvre. Bien sûr, d'autres conditions peuvent modifier quel que peu la composition de vapeurs précise employée.
Ce qui se produit dans la zone de contact gaz- liquide peut être considéré comme un effet de rec tification suivant lequel les vapeurs introduites par le bas entraînent préférentiellement la vapeur d'eau du contenu de la zone et s'appauvrissent en eau oxy génée. Il existe ainsi un courant gazeux ascendant qui peu à peu devient plus riche en vapeur d'eau et plus pauvre en vapeurs d'eau oxygénée. A l'encontre du courant gazeux ascendant s'écoule un courant descendant qui s'enrichit progressivement en eau oxygénée et s'appauvrit en eau.
Ce courant descen dant est, dans les conditions existantes, un liquide qui est soumis à une rectification par le courant ga zeux ascendant.
Lorsque la zone de contact liquide-gaz est gar nie ou munie d'autre manière de dispositifs. pour fa ciliter le fractionnement au-dessus du point intermé diaire, le produit qui s'échappe du haut de la zone est moins riche en eau oxygénée que l'une et l'autre des arrivées. Si le fractionnement s'effectue convena blement dans la partie supérieure de ces zones, ce qui s'échappe du sommet peut être de la vapeur d'eau à peu près exempte d'eau oxygénée. Comme il sera expliqué plus en détails par la suite, on peut con denser les têtes et en restituer une partie comme reflux.
A mesure que le courant liquide descendant s'en richit en eau oxygénée sa teneur en ce produit de vient approximativement égale à celle qui ferait équi libre au mélange de vapeurs introduit dans la partie inférieure de la zone. Comme la quantité d'eau oxy génée concentrée permettant d'engendrer les vapeurs nécessaires à introduire dans la partie inférieure n'est qu'une faible fraction de l'eau oxygénée concentrée qu'on peut retirer comme queues de la zone, le ré sultat général de l'opération est qu'on obtient de grandes. quantités de solutions aqueuses concentrées d'eau oxygénée au prix seulement d'une fraction du volume de solutions concentrées d'eau oxygénée équivalentes.
Une autre forme de réalisation de l'invention comprend l'utilisation de ce qui s'écoule de la zone de contact liquide-gaz comme source directe des vapeurs qui sont introduites dans la partie inférieure de ladite zone. Suivant une autre forme de réalisation, on effec tue cette vaporisation en chauffant le flux inférieur liquide recueilli dans la partie la plus basse de la zone, alors qu'il est en communication liquide-vapeur avec la zone, pour volatiliser une fraction du pro duit soutiré sous forme de vapeur introduite dans la partie inférieure de la zone.
Cette possibilité de chauffer directement le produit soutiré et de vola tiliser des solutions aqueuses d'eau oxygénée d'aussi forte concentration sans souillure ni risques excessifs représente un progrès marqué dans la concentration des solutions d'eau oxygénée. C'est (du moins en partie) grâce à la série de mesures indiquée ci-dessus qu'on obtient, comme produit soutiré, une solution aqueuse fortement concentrée d'eau oxygénée de qualité telle que les risques d'explosion sont sensi blement minimisés sinon évités.
Comme il est plus facile de décrire l'invention en se référant à un schéma d'écoulement, on va la discuter ci-après à la lumière de ce dernier représenté au dessin. Il va sans dire que cette description n'est faite que pour les besoins de la cause et que l'inven tion n'est nullement censée s'y limiter.
On introduit de l'eau oxygénée diluée titrant de 8 à 16 % en poids dans l'appareil de concentration et (ou) de purification représentatif de la présente invention en un point 1 du système cyclique indi qué par les numéros de référence 1 à 6 inclus..
En pénétrant dans ce circuit cette solution diluée d'eau oxygénée est additionnée d'une solution plus concentrée d'eau oxygénée. Dans la plupart des cir constances le titre en eau oxygénée de la solution aqueuse présente dans ce circuit est d'environ 1,6 à 6,5 fois supérieur à celui du produit affluent mais non supérieur à 83 % en poids. Le rapport du vo lume d'eau oxygénée aqueuse introduit en 1 au vo lume total d'eau oxygénée aqueuse présent dans le circuit fermé est suffisamment faible pour qu'il n'y ait pas de diminution sensible du titre général en eau oxygénée dans le circuit. La façon dont on obtient le titre en eau oxygénée dans le circuit fermé sera clai rement mise en évidence par la description sui vante.
Dans ce circuit fermé, la solution aqueuse d'eau oxygénée circule de façon rapide dans la direction indiquée. Au point 2 du circuit on fait passer la solution de bas en haut à travers un vaporisateur 7 auquel on fournit de la chaleur. Ce vaporisateur est typiquement fait de nickel et peut être un vaporisa teur à thermosiphon. Ce chauffage volatilise le con tenu du système qui est maintenu en circulation grâce à l'effet de siphonage résultant. Un examen du con tenu du circuit montre que le liquide est plutôt de la nature d'un corps en ébullition contenant des bul les de vapeur.
Au point 4 du circuit le contenu se déverse dans le bas d'un séparateur à entraînement 8 dans lequel s'élèvent l'eau et les vapeurs d'eau oxygénée, y com pris les liquides entraînés. La séparation du liquide entraîné est facilitée par l'inclusion dans le sépara- teur à entraînement de zones composées de laine de verre ou d'autres matériaux analogues. Le liquide entraîné se sépare des vapeurs d'eau et d'eau oxy génée et revient dans la partie inférieure du sépara teur à entraînement où il rejoint les constituants qui circulent dans le système.
A leur sortie du séparateur à entraînement 8 les vapeurs d'eau et de peroxyde d'hydrogène sont sen siblement exemptes de liquides entraînés. Le titre en eau oxygénée de ces vapeurs de dégagement issues du séparateur à entraînement correspond générale ment à peu près au titre de l'eau oxygénée introduite en 1. Il peut y avoir une légère dilution.
On introduit ensuite ces vapeurs dans une sec tion intermédiaire d'une colonne de contact liquide- gaz 10. Dans une forme particulière de colonne de contact liquide-gaz sont prévues deux zones garnies distinctes<B>11.</B> Les vapeurs d'eau et d'eau oxygénée sont introduites dans la partie supérieure des zones garnies. Dans le bas de la colonne 10 on maintient une masse liquide 12 d'eau oxygénée concentrée dont le titre correspond à celui qu'on désire obtenir dans le produit final. Ce titre en eau oxygénée est sensible ment supérieur à celui des, vapeurs introduites en 9.
Cette masse liquide 12 est maintenue à une tempéra ture correspondant à son point d'ébullition dans les conditions de pression créées dans la colonne 10 par le chauffage. C'est le rebouilleur 13 qui constitue ce moyen d'introduire de la chaleur. On règle la quan tité de chaleur introduite dans le liquide de manière que seule une partie de la masse de liquide soit vola tilisée pour former un courant ascendant de vapeurs d'eau oxygénée et d'eau dont la composition primi tive correspond à l'équilibre liquide-vapeur dans les conditions indiquées.
Ces vapeurs montent graduellement à travers la colonne 10, entrant en contact intime avec les, va peurs d'eau et d'eau oxygénée introduites au point intermédiaire 9 de la colonne 10. Au-dessous de ce point d'introduction intermédiaire 9, ce courant as cendant est en contact intime avec un courant des cendant d'eau et d'eau oxygénée liquides. C'est lui qui produit l'effet général de chasser l'eau de la zone et finalement de l'éliminer dans les têtes.
Ces têtes sont retirées de la colonne 10 en un point 14 et sont condensées dans un condenseur 15, une partie du condensat étant restitué au cycle à titre de reflux au point 16. Le restant est soustrait au sys tème sous forme d'eau sensiblement exempte d'eau oxygénée dans des. conditions idéales et presque par faites. De minimes pourcentages d'eau oxygénée sont tolérables dans les produits dégagés. Au-dessus du point intermédiaire 9, le reflux dans la zone garnie sert à laver le courant gazeux ascendant d'eau oxy génée et par conséquent à réduire au minimum la te neur en eau oxygénée des produits dégagés.
Comme en fait les vapeurs d'eau et d'eau oxygé née introduites au point intermédiaire 9 descendent dans la colonne 10, elles forment un courant appau- vri en eau qui finalement se rassemble dans le culot 12 constituant la partie inférieure de la colonne 10.
De ce culot 12 la solution aqueuse concentrée d'eau oxygénée est soutirée à une vitesse telle que le volume du culot demeure sensiblement constant.
Au lieu de former et rassembler le culot de li quide 12 et d'y volatiliser directement la quantité né cessaire de vapeurs d'eau et d'eau oxygénée pour produire la concentration des vapeurs moins concen trées introduites dans. la colonne au point intermé diaire 9, on peut recourir à d'autres expédients pour aboutir aux mêmes résultats. C'est ainsi qu'il n'est pas nécessaire de volatiliser une partie de l'eau oxy génée aqueuse concentrée effectivement produite par le fonctionnement de la colonne 10.
On peut volati liser n'importe quelle eau oxygénée aqueuse ayant un titre équivalent à celui du produit concentré soutiré. Ainsi, on peut chauffer une masse liquide ayant un titre convenable en eau oxygénée aqueuse et en introduire les vapeurs dans la partie inférieure de la colonne 10. Toutefois, il est préférable d'em ployer le produit concentré soutiré lui-même comme source de vapeurs introduites dans la partie inférieure de la colonne 10. L'organe chauffant 13 du rebouil- leur peut être immergé directement dans le corps de liquide 12.
D'autre manière, on peut employer un système cyclique tel qu'il est décrit à propos de la vaporisation du produit brut introduit dans l'ensem ble de l'appareil.
De préférence, l'appareil décrit ici est conduit de manière non seulement qu'il concentre la solution aqueuse diluée d'eau oxygénée mais qu'il l'épure en même temps. Cette épuration n'est pas seulement importante quant à la qualité du concentré, car on suppose qu'elle favorise l'ensemble de l'opération. En général, les impuretés considérées sont dénom mées impuretés carbonées et analytiquement on les calcule en carbone. Il va sans dire que bien qu'il soit question ci-après de la teneur en carbone on n'entend par là qu'une estimation des matières car bonées, probablement. des impuretés organiques.
Dans la mise en aeuvre de ce procédé on constate que la teneur en carbone (impuretés organiques) dans le système cyclique 1 à 6 est beaucoup plus forte que la teneur en carbone de l'eau oxygénée aqueuse intro duite en 1. En conséquence, et pour éviter une accu mulation graduellement croissante de la teneur en carbone du contenu du système cyclique, on purge ce dernier périodiquement ou en continu en 6. Cette purge n'élimine qu'une petite partie de l'eau oxygénée introduite dans, l'ensemble du système en, 1.
Elle est généralement de l'ordre de 1 à 3 % en poids de l'eau oxygénée introduite, mais elle est parfois plus consi dérable, par exemple de 5 à 8 %. Lorsque la purge s'effectue ainsi, l'effet général de l'ensemble du sys tème de concentration décrit ici est l'obtention d'un produit concentré contenant moins de carbone que l'eau oxygénée aqueuse diluée.
On fait fonctionner l'ensemble de l'appareil sous un vide relatif, les, températures employées dans le vaporiseur 7, le rebouilleur 13 et tout le reste de l'appareil étant dans une certaine mesure fonction du degré de vide exact régnant dans l'appareil. On opère de préférence sous des pressions inférieures à 100 mm de mercure. Dans les limites pratiques du fonctionnement industriel cette pression sera choisie le plus, bas possible; ordinairement, elle sera com prise entre 30 et 50 mm de mercure.
Naturellement, l'appareil est maintenu étanche à l'air et le vide pro duit mesuré par des appareils <I>ad hoc.</I> Les chutes de pression dans l'appareil et les pressions absolues à divers points de celui-ci varient dans, la même mesure.
Le plus souvent, les. températures dans le vapo- riseur 7 sont de l'ordre de 49 à 650 C tandis que la température engendrée dans le culot 12 par le rebouilleur 13 est comprise entre 57 et 680 C, et est plus particulièrement aux environs de 650 C.
L'exemple suivant illustre l'invention. <I>Exemple</I> En employant un appareil -correspondant à celui que le dessin montre schématiquement on a fourni par heure une masse circulante d'eau oxygénée con tenant en poids 73,5 % d'eau oxygénée et par litre 2,3 g de carbone, 5,683 litres d'une eau oxygénée aqueuse contenant en poids 40 % d'eau oxygénée et par litre<B>0,16</B> g d'impuretés carbonées. On a fait circuler cette masse d'eau oxygénée aqueuse, comme le montre le dessin, de bas en haut dans un vapori- seur vertical construit en nickel et fonctionnant à 621) C.
On a fait passer le mélange de vapeurs d'eau et d'eau oxygénée résultant, de bas en haut, à tra vers un séparateur à entraînement dans lequel le liquide entraîné était séparé des vapeurs et les va peurs d'eau et d'eau oxygénée sensiblement libres de liquide étaient introduites dans la partie supérieure d'une colonne de contact liquide-gaz. A ce point les vapeurs contiennent environ 39,1 % en poids d'eau oxygénée.
La colonne de contact liquide-gaz comprenait une section supérieure de 15 cm de diamètre et de 3,1 m de hauteur. Cette section était garnie d'an neaux de Raschig de 18 mm de diamètre. La section inférieure de la colonne de contact gaz-liquide avait 183 cm de hauteur et 10,2 cm de diamètre. Elle était garnie d'anneaux de Raschig de 13 mm de diamètre.
On a employé un rebouilleur d'aluminium pur à 99,6 % pour maintenir la température du liquide à 700 C à l'extrémité inférieure de la colonne de con tact liquide-gaz.
On a condensé les vapeurs issues de la colonne de contact liquide-gaz. Ce condensat était à peu près exempt d'eau oxygénée. Au sommet de la zone on a introduit par heure 3,191 litres d'eau désionisée à titre de reflux.
Le flux soutiré de la colonne de contact liquide- gaz était de 2,046 1/h et était constitué par une so lution aqueuse d'eau oxygénée contenant en poids 88,83 % d'eau oxygénée et 0,24 g par litre d'impu retés carbonées. L'appareil tout entier était sous vide, ce vide étant appliqué à l'extrémité supérieure de la colonne ide contact. Ce vide était approximativement de 35 mm de mercure. A d'autres points de l'appareil le degré de vide était quelque peu moindre à cause de pressions, différentielles.
De la masse d'eau oxygénée aqueuse évaporée dans le séparateur à entraînement on a soustrait un courant de purge continu ; sa composition était celle de la masse soumise à la vaporisation. Le taux de cette soustraction était tel que l'eau oxygénée ainsi éliminée était d'environ 5 % de l'eau oxygénée totale introduite dans l'appareil. Dans ce cas, la purge avait pour but de prévenir la formation de fortes quanti tés d'impuretés carbonées dans la masse purgée.
En se référant particulièrement à l'exemple ci- dessus, on verra que le procédé qui y est décrit per met d'obtenir des solutions aqueuses d'eau oxygénée fortement concentrées à partir d'autres qui le sont beaucoup moins. Au lieu des solutions aqueuses d'eau oxygénée contenant en poids 40 % d'eau oxy génée on peut en employer d'autres de concentration plus forte ou plus faible. On peut concentrer de la façon décrite des solutions contenant en poids de 8 à 50 % de peroxyde d'hydrogène.
En introduisant un mélange de vapeurs d'eau et de peroxyde d'hydrogène en un point intermédiaire d'une zone de contact liquide-gaz et en amenant dans l'extrémité inférieure de cette zone un mélange de vapeurs d'eau et de peroxyde d'hydrogène ayant une composition correspondant à la composition de va peur obtenue en vaporisant du peroxyde d'hydrogène aqueux contenant la forte proportion voulue du peroxyde d'hydrogène désiré, le mélange de vapeurs dilué introduit dans la colonne au point intermé diaire est concentré à un degré équivalant à la com position: du liquide en équilibre avec les vapeurs. in troduites à l'extrémité inférieure.