CH364856A - Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     Pyrimidinfarbstoffen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von     Pyrimidinstoffen,     welche der Formel  
EMI0001.0004     
    entsprechen, worin R den Rest eines     Azofarbstoffes,     x Wasserstoff oder     Methyl     und n eine niedrige ganze Zahl, vorzugsweise  1, 2, 3 oder 4, bedeuten,  und worin -O- an einen aromatischen Rest oder  ein     aliphatisches    Kettenglied des Restes R gebunden  ist und an einer von der     ortho,Stellung    verschiedenen  Stellung zu einer     Azobrücke    steht.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man 1     Mol    einer Verbindung der  Formel     R1        (OH)"    (11)  worin     R1    den Rest einer mindestens einen zur     Azo-          farbstoffbildung    befähigenden     Substituenten    aufwei  senden organischen     Verbindung    bedeutet,  und n die oben genannte Bedeutung besitzt,  und worin OH an einen aromatischen Rest oder  ein     -aliphatisches    Kettenglied des Restes     R1    gebun  den ist,  mit n Molen     2,4-Dihalogen-6-methyl-    oder     2,

  4-Diha-          logen-pyrimidin,    vorzugsweise     2,4-Dichlor-6-methyl-          pyrimidin,        2,4-Dichlor-pyrimiään    oder der entspre  chenden     Dibrompyrimidine,    umsetzt und die erhalte  nen Reaktionsprodukte durch     Azokupplung    in was  serlösliche     Azofarbstoffe    überführt.    Die Umsetzungsprodukte mit den     2,4-Dihalogen-          pyrimidinen    können, z. B. in     Diazo-    bzw.     Tetrazover-          bindungen        überführbare    Amine bzw.

   Diamine oder  Verbindungen sein, welche mindestens einen in eine       Aminogruppe        überführbaren        Substituenten    enthalten,  oder sie können kupplungsfähige Verbindungen     sein,     aus denen in bekannter Weise     Azofarbstoffe    aufge  baut werden. Selbstverständlich können sowohl die       Diazokomponente    als auch die Kupplungskompo  nente     Monohalogenpyrimidinringe    enthalten.

   Die zur  Anwendung gelangenden     Zwischenprodukte    können  selbstverständlich eine über die Anzahl n hinaus  gehende Menge von OH-Gruppen aufweisen, welche  nicht an der Umsetzung mit den     2,4-Dihalogen-          pyrimidinen    teilnehmen.   Die neuen Farbstoffe können ausser den an       Hydroxylgruppen    gebundenen     Monohalogenpyrimi-          dinresten    noch solche über eine Stickstoffbrücke ge  bundene enthalten.

   Die die     Hydroxylgruppen    tragen  den aromatischen     Kerne    bzw.     aliphatischen    Ketten  glieder können mit dem     Farbstoffmolekül    direkt oder  vorzugsweise über     Brückenglieder    verbunden sein.

    Als solche kommen     beisnielsweise    folgende in Be-  
EMI0001.0054     
  
          -NHCONH-,        -NHCOO-,    wobei R' für Wasser  stoff,     niedrigmolekulares        Alkyl,        Hydroxyalkyl,        Cyclo-          alkyl,        Aryl    oder     Aralkyl    steht, oder  
EMI0001.0064     
    worin R" für einen     Acylrest    steht.  



  Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur  Anwendung gelangenden Verbindungen mit den 2,4-           Dihalogen-pyrimidinen    wird vorzugsweise in wässeri  gem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch in  organischen     Lösungsmitteln    oder in     Gemischen    von  solchen mit Wasser     ausgeführt    werden, was beson  ders bei der Umsetzung von schwer- oder unlöslichen  Zwischenprodukten von Vorteil sein kann. Als orga  nische Lösungsmittel     kommen    in Betracht Alkohole,  Aceton, Benzol'',     Toluol,    tertiäre organische Basen wie       Pyridin    usw.

   Die     2,4-Dihalogen-pyrimidine    können als  solche in     konzentrierter    Form oder aber in einem  organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung  gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich ins  besondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol     und        Toluol.     



  Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähig  keit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen  und variiert in weiten Grenzen. Vorzugsweise wer  den Temperaturen zwischen 0 und 100 C angewen  det. Müssen höhere     Temperaturen    als etwa     40o    C  eingehalten werden, so ist es im Hinblick auf die       Wasserdampfflüchtigkeit    der     2,4-Dihalogen-pyrimid'ine     angezeigt, in gegebenenfalls mit einem     Rückflussküh-          ler    ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.  



  Die Umsetzung kann in stark bis schwach alkali  schem, neutralem bis schwach saurem Medium durch  geführt werden. Zur Neutralisation des entstehenden  einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reak  tionslösung zweckmässig entweder zu Beginn oder  während der Umsetzung ein säurebindendes Mittel  wie beispielsweise Natrium- oder     Kaliumcarbonat,          Natriumhydroxyd,        Kaliumhydroxyd,        Calciumhydro-          xyd    oder     Bariumhydroxyd    in fester, pulverisierter  Form oder als wässerige Lösung hinzugefügt.

   Der  Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder     Emul-          giermittels    zur Reaktionsmischung kann die Umset  zungsreaktion beschleunigen.  



  Nach Beendigung der Kondensation kann das  Umsetzungsprodukt in üblicher Weise isoliert wer  den oder es kann sofort durch     Azokupplung    in einen       wasserlöslichen    Farbstoff übergeführt werden.  



  Die erfindungsgemäss mindestens einen     monohalo-          genierten        Pyrimidinring    tragenden, wasserlöslichen       Pyrimidinfarbstoffe    eignen     sich    zum Färben, Klot  zen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tie  rischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter     Cel-          lulose,    von     Caseinfasern,    von     animalisierten        Cellu-          losefasern,    von synthetischen     Polyamidfasern    sowie  von Gemischen dieser Fasern und von Leder.

   Die  erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nach  behandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur  unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen  besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und     Schweiss-          echtheiten.    Die neuen Farbstoffe eignen sich auch  für halb- und vollkontinuierliche Färbeverfahren,  wie     Pad-Jig,        Pad-Roll,    sowie     Thermofixierverfahren.     



  Die Färbungen und     Drucke    mit den neuen Farb  stoffen sind vor allem deshalb besonders wertvoll,       weil    diese mit dem Fasermolekül eine stabile, chemi  sche Bindung eingehen und daher in der Regel her  vorragende     Nassechtheiten    aufweisen. Sofern nicht die    gesamte     Farbstoffmenge    an der chemischen Um  setzung mit der Faser teilnimmt, kann man durch  geeignete Operationen, wie nachträgliches Spülen  und; oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung  höherer Temperaturen, den nicht umgesetzten An  teil des Farbstoffes von der Faser entfernen, wobei  auch synthetische Waschmittel, wie z.

   B.     Alkylarylsul-          fonate,        Natriumlaurylsulfat,        Natriumlaurylpolyglykol-          äthersulfat,    gegebenenfalls     carboxymethylierte        Alkyl-          polyglykoläther,    Mono- und     Dialkylphenylpolyglykol-          äther,    Verwendung finden können.  



  Die Fixierung der Farbstoffe     beim    Färben, Klot  zen oder Bedrucken kann gleichzeitig oder nachträg  lich, im gleichen Bad oder in einem frischen Bad,  gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung vorge  nommen werden. Arbeitet man in einem frischen Bad,  so ist es ratsam, die Fixierung in Gegenwart von  wasserlöslichen Salzen, z. B.     Natriumsulfat,    auszu  führen, um eine teilweise Wiederauflösung des Farb  stoffs in der Flotte zu verhüten. Die Fixierung des       Farbstoffrestes    auf der Faser findet in der Hitze statt,  z. B. unter den Bedingungen der     Thermofiixierung;     man kann aber den Prozess stark beschleunigen bzw.  bei tieferer Temperatur ablaufen lassen, wenn man  dem Färbe- bzw.

   Nachbehandlungsbad sauer oder  alkalisch reagierende Mittel als Katalysatoren zu  setzt.  



  Die optimalen Versuchsbedingungen zur Appli  kation der Farbstoffe können je nach Art der Faser  sehr     verschiedenartig    sein. Für das Färben, Klotzen  und Bedrucken von tierischen Fasern sowie von  synthetischen     Polyamidfasern    wird man vorzugsweise  in saurem, neutralem oder schwach alkalischem  Medium färben bzw. fixieren, z.

   B. in Gegenwart von  Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure,     Ammo-          niumsulfat,    Milchsäure,     Oxalsäure,        Natriumacetat,          Natriumcarbonat,    Natrium- oder     Kaliumcarbonat,          Natriummetaphosphat,        Trimethylamin,        Pynidin,        Chi-          nolin    usw. Man kann auch in Gegenwart von     Egali-          siermitteln,    z.

   B.     polyoxäthylierten    Fettaminen oder  von Gemischen derselben mit     Alkylpolyglykoläthern,     essigsauer bis neutral färben und am Schluss der  Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen  eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak,       Natriumbicarbonat,    Soda usw., oder Verbindungen,  welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B.     Hexa-          methylentetramin,    Harnstoff, bis zur neutralen oder  schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf  wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas  Essigsäure     abgesäuert.     



  Das Färben, Klotzen und Bedrucken von     Cellu-          losefasern        erfolgt        vorteilhafterweise    in alkalischem  Medium, z. B. in Gegenwart von     Natriumcarbonat,     Natronlauge, Kalilauge,     Calciumhydroxyd,    Natrium  metasilikat,     Natriumborat,    Wasserglas,     Trinatrium-          phosphat,    Ammoniak,     Trimethylamin,        quaternären     Basen, z. B.     Tetraalkylammoniumverbindungen    usw.

    Zur Vermeidung von reduktiven Reaktionen werden  beim Färben,     Klotzen    oder Bedrucken der Fasern      oft mit Vorteil     milde    Oxydationsmittel, wie     1-nitro-          benzol-3-sulfonsaures    Natrium, zugesetzt. Die Fixie  rung erfolgt auch bei den     Cellulosefasern    in der Regel  in der Wärme. Nach erfolgter     Fixierung    wird das ge  färbte,     geklotzte    oder     bedruckte        Material    gründlich  gespült und     geseift,    um     unfixierte        Farbstoffanteile    zu  entfernen.  



  In dem folgenden Beispiel bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und  die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  <I>Beispiel</I>  35,8 Teile     1-N-Äthyl-N-(2'-hydroxy)-äthylamino-          3-methyl-benzol    werden unter sehr gutem Rühren in  300 Teile Wasser eingetragen. Nun gibt man 30 Teile  einer     30o/oigen        Natriumhydroxydlösung    zu und     kühlt     auf     0-5a.    Bei dieser Temperatur lässt man eine Lö  sung von 36 Teilen     2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin     in 100 Teilen Aceton zufliessen und rührt anschlie  ssend während 2-3 Stunden bei 0-5".

   Das Reak  tionsprodukt beginnt     sich    bald in fester Form aus  zuscheiden. Nach beendeter Umsetzung versetzt man  die Masse     mit    100 Teilen Aceton und trennt das  abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Filtration von  der Mutterlauge ab.

   Man wäscht zur Entfernung von  Resten des     2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidins    mit wenig  Äthylalkohol nach,  Zur     überführung    des erhaltenen     Monochlorpyri-          midinderivates    in den Farbstoff werden 60,4 Teile       2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure    in 300     Teilen     Wasser angerührt und durch Zusetzen von etwa 24  Teilen     30o/aiger    Natronlauge gelöst.

   Hierauf lässt  man unter gutem Rühren bei 0-5a 50 Teile einer       30o/oigen        Salzsäure    zufliessen und gibt     anschliessend     innert 15-30 Minuten bei gleicher Temperatur 13,8  Teile     Natriumnitrit    in kleinen     Portionen    zu. Die ent  stehende     Diazoverbindung    geht anfänglich in Lösung.  Man rührt nach der Zugabe des     Natriumnitnits    noch  während 30 Minuten und zerstört einen eventuellen       Überschuss    an salpetriger Säure durch Zugabe von  etwas     Aminosulfonsäure.     



  Inzwischen werden 61 Teile des     Mönochlorpyri-          midinderivates    in 1000 Teilen Wasser eingerührt und  durch Zugabe von etwa 20 Teilen Eisessig gelöst.  Diese Lösung gibt man bei     0-10a    zur     Diazolösung     und stumpft das Ganze mit     Natriumacetat        innert     30-60 Minuten auf einen     pH-Wert    von etwa 4-5  ab. Die Kupplung erfolgt sehr rasch. Man     rührt     während 3-5 Stunden bei<B>100</B> und hält den     pH-          Wert    durch Zugabe von geringen Mengen     Natrium-          carbonat    bei 4-5.

   Hierauf wird neutral gestellt, der  Farbstoff mit 150 Teilen     Natriumchlorid        ausgesalzen,     anschliessend     abfiltriert,    mit Wasser und etwas Alko  hol gewaschen und bei 50-60      im    Vakuum getrock  net. Der neue     Pyrimidinfarbstoff    ist ein dunkelbrau  nes Pulver und löst sich in neutralem Medium mit  orangegelber Farbe.

      <I>Färbevorschrift</I>  100     Teile        Baumwollsatin    werden in 1000 Teilen       einer    3     %igen        neutralen        Lösung        des        oben        erhaltenen     Farbstoffes bei Raumtemperatur     foulardiert,    auf das  2- bis 2,5 fache des Trockengewichtes abgequetscht  und getrocknet.

   Hierauf geht man in einem     offenen          Egger    in ein     Entwicklungsbad    ein, welches 10     gl          Trinatriumphosphat    und 240     gll        Glaubersalz    ent  hält und eine Temperatur von 80-90  aufweist. Man  behandelt die     geklotzte    Ware während 15-30 Minu  ten in diesem Bade.

   Hierauf     wird    mit kaltem Wasser       gründlich    gespült, dann in einem Bade, welches 3     g/1     Seife und 2 g/1     Natriumcarbonat    enthält, während  10 Minuten kochend     geseift,    nochmals     mit    Wasser  gespült und getrocknet. Die erhaltene     orangebraune     Färbung ist hervorragend     nassecht    und gut lichtecht.  



  Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von  36 Teilen     2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin    65 Teile       2,4-Dibrom-6-methyl        pyrimädin,    so erhält man einen  Farbstoff von sehr     ähnlichen    Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von PyrimidÜnfarbstof- fen der Formel EMI0003.0086 worin R den Rest eines Azofarbstoffes, x Wasserstoff oder Methyl und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten, und worein -O- an einen aromatischen Rest oder ein aliphatisches Kettenglied des Restes R gebunden ist und an einer von der ortho-Stellung verschiedenen Stellung zu einer Azobrücke steht, dadurch gekenn zeichnet,

   dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel R,7--(OH). (11) worin R1 den Rest einer mindestens einen zur Azo- farbstoffbildung befähigenden Subsbituenten aufwei senden organischen Verbindung bedeutet, und n die oben genannte Bedeutung besitzt.

   und worin OH an einen aromatischen Rest oder ein aliphatisches Ket tenglied des Restes R1 gebunden ist, mit n Molen 2,4-Dihalogen-6-methyl- oder 2,4-Dihalogen-pyrimi- din umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Azofarbstoffe überführt. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ri (OH)n einsetzt, worin n 1,

   2, 3 oder 4 bedeutet.