CH372405A - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Metallkomplexfarbstoflfen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von     Metallkomplexfarb-          stoffe:n,    welches darin besteht, dass man eine     Mono-          azoverbindung    der Formel  
EMI0001.0006     
    worin  R ein Wasserstoffatom oder einen     niedrigmole-          kularen        Alkylrest,     x einen gegebenenfalls mit nicht wasserlöslich  machenden     Substituenten    substituierten     Alkyl-,          Cycloalkyl-,

          A.ralkyl-    oder     Arylrest,     y eine     Carbonyl-    oder     Sulfonylgruppe,     z, wenn y für eine     Carbonylgruppe    steht, eine  einfache Bindung oder,     wenn    y für     eine        Sul-          fonylgruppe    steht,     eine    einfache Bindung, eine       -NH-    oder     eine        N(Alkyl)-Gruppe,    wobei       Alkyl        niedrigmolekular    ist,

   und       Arylen        Phenylen    oder     Naphthylen    bedeuten,  oder ein Derivat einer solchen Verbindung, in wel  cher der Kern A weitere nicht wasserlöslich machende       Substituenten    trägt, oder ein Gemisch aus zwei oder  mehreren     Monoazoverbindungen    der Formel (1), oder  ein Gemisch aus     mindestens    einer     Monoazoverbin-          dung    der Formel (1)

   und einer oder mehreren     andern          metallisierbaren        Monoazoverbindungen    oder einer    oder mehreren     metallisierbaren        Disazoverbindungen          mit    einem     metallabgebenden    Mittel behandelt.

   Die       Metallisierung    wird derart ausgeführt, dass ein metall  haltiger     Azofarbstoff    oder :ein     metallhaltiges        Azo-          farbstoffgemisch    entsteht, in welchem weniger als  zwei Metallatome an zwei     Moleküle        Azoverbindung     komplex gebunden sind.  



  Durch Metallisieren     eines    Gemisches aus zwei  oder mehreren Farbstoffen der Formel (1), aber von  einander verschiedenen     Monoazoverbindungen    oder  aus     mindestens    eines     Monoazofarbstoffes    der Formel  (1) und     einer    oder mehreren     metallisierbaren        Mono-          oder        Disazoverbindungen    anderer     Zusammensetzung     erhält man wertvolle     Metallmischkomplexfarbstoffe,

       deren Farbton und     färberische    Eigenschaften durch  Veränderung des Ausgangsgemisches von     Azoverbin-          dungen    jedem besonderen Verwendungszweck weit  gehend angepasst werden können.  



  Als     geeignete        Substituenten    x     kommen    z. B. in  Betracht:     Alkylreste    mit 1-5     Kohlenstoffatomen,     sowie     Hydroxyalkyl-,        Methoxyalkyl-    oder     Äthoxy-          alkylreste    mit 2-5     Kohlenstoffatomen,    ferner     Cyclo-          hexyl-,        Methylcyclohexyl    ,     Benzyl-,        Phenyläthyl-        und     insbesondere     Phenyl-,

          Naphthyl-    und     Tetrahydro-          naphthylreste,    welche     Chloratome,        Methyl-    und       Methoxyreste    tragen können.  



  Als     Substituenten    dar     Phenylen-    oder     Naphthylen-          reste    sind besonders die Halogenatome, vorzugsweise  das Chloratom, die     Methyl-,        Methoxy-    oder die     Nitro-          gruppe    zu nennen.  



       Die        Metallisierung    der     Monoazoverbindungen     der Formel 1 und deren Gemische mit anderen       metallisierbaren    Mono- oder     Disazoverbindungen     erfolgt     vorzugsweise    mit Verbindungen des Chroms  und des Kobalts.

   Sie     wird        vorteilhaft    in wässriger  Lösung     oder    in organischem Medium     beispielsweise         in     Formamid,        Dimethylformamid,        Äthylglycol    oder  in der     konzentrierten        wässrigen    Lösung eines Alkali  metallsalzes einer     niedrigmolekularen        aliphatischen          Monocarbonsäure    ausgeführt.

   Man lässt dabei auf  zwei Moleküle     Azofarbstoff    eine     weniger    als zwei,  mit Vorteil mindestens aber ein Atom Metall, enthal  tende Menge eines metallabgebenden Mittels einwir  ken.  



  Geeignete Verbindungen des Chroms     sind    z. B.       Chromifluorid,        Chromisulfat,        Chromiformiat,        Chromi-          acetat,        Kaliumchromisulfat    oder     Ammoniumehromi.-          sulfat.    Auch die     Chromate,    z. B.

   Natrium- oder       Kaliumchromat    bzw.     -bichromat,        eignen    sich in vor  züglicher Weise für die     Metallisierung    der     Monoazo-          farbstoffe    und deren Gemische mit anderen     metalli-          sierbaren    Mono- oder     Disazoverbindungen.    Man  arbeitet hier     vorteilhaft    in stark     ätzalkalischem    Me  dium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zu  gefügt werden können.  



  Als     Kobaltverbindungen    dienen z. B.     Kobalto-          formiat,        Kobaltoacetat    und     Kobaltosulfat.    Wird die       Metallisierung    in der konzentrierten     wässrigen    Lösung  eines     Alkalimetallsalzes    einer     nie.drigmolekularen        ali-          phatischen        Monocarbonsäure    vorgenommen, so kön  nen auch wasserunlösliche Metallverbindungen Ver  wendung finden, beispielsweise     Kobalthydroxyd    und       Kobaltcarbonat.     



  Besonders     vorteilhaft    wird die     Metallisierung    in       wässrigem    oder alkalischem Medium ausgeführt,  wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher  Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle  in     ätzalkalischem    Medium in komplexer Bindung ge  löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und  Milchsäure.  



  Die gewonnenen     Metallkomplexverbindungen    wer  den gegebenenfalls nach     Eingiessen    der organischen       Metallisierungslösungen    in Wasser, aus     wässrigem     Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, her  nach     abfiltriert,    gegebenenfalls gewaschen und dann  getrocknet.  



  Die erhaltenen metallhaltigen     Azofarbstoffe        sind     einheitliche oder gemischte     Metallkomplexverbindun-          gen,    in denen an zwei Moleküle     Azoverbindun:g    im       wesentlichen    ein Atom Metall gebunden ist. Die       Metallkomplexverbindungen    sind zur Hauptsache  sog. 1     :2-Komplexe,    worin ein Molekül     Azoverbin-          dung        mit    etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.

    Die interessantesten     Metallkomplexfarbstoffe        sind     diejenigen, welche sich von     Monoazoverbindungen     der Formel (I) mit     Molekulargewichten    zwischen 500  und 600 ableiten.  



  Die einheitlichen oder gemischten metallhaltigen       Azofarbstoffe    sind gut löslich in Wasser (20 bis  100     g/1)    und färben Walle, Seide, Leder und synthe  tische     Polyamidfasem    aus neutralem oder schwach  saurem Färbebad in grünen, blauen,     violetten,    grauen,  schwarzen oder braunen licht-, wasch-,     walk-,          schweiss-        wasser-,        meerwasser-,        potting-,        carbonisier-,          dekatur-,    chlor-, überfärbe-,     peroxydbleich-,    reib-,    säure-,     alkali-,

      bügel- und     trockenreinigungsechten     Tönen. Sie eignen sich auch sehr gut zum Klotzen  und Bedrucken von Wolle, Seide und     synthetischen          Polyamidfasern.    Sofern ihre Löslichkeit in     organischen     Lösungsmitteln, z. B. Aceton,     Methylenchlorid    und       Dimethylformamid,    genügend gross ist, eignen sie sich  auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten,  in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und  von Lacken und Kunststoffen aller Art.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben.  



  <I>Beispiel 1</I>  30,8 Teile     2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon-          säure-(2'-carboxy)-phenylamid    werden mit 6 Teilen       Natriumhydroxyd    in 60 Teilen Wasser gelöst. Nach  Zugabe von 6,9 Teilen     Natriumnitrit    tropft man  diese Lösung unter Kühlung in 40 Teile 30     o/oige          Salzsäure    und 40 Teile Eiswasser ein. Die erhaltene  Suspension des gelben     Diazokörpers    wird auf 50   erhitzt, worauf die Lösung von 21,9 Teilen     2-Phenyl-          amino-naphthalin    in<B>150</B> Teilen     Isopropylalkohol    zu  getropft wird.

   Sobald nach längerem Rühren bei     60G     die     Bildung    des     Monoazofarbstoffes    beendet ist, ver  dünnt man die Masse mit 300 Teilen Wasser, filtriert  den abgeschiedenen Farbstoff ab,     trocknet    und pulve  risiert ihn.  



  Das rote Pulver wird zur Überführung in die  1 :     2-Chromkomplexverbindung    in 200 Teilen     Form-          amid    mit 25 Teilen kristallisiertem     Kaliumchromi-          sulfat    so lange auf 130  erhitzt, bis die     Metallisierung     nach einer Stunde beendet ist.

   Der gebildete     chrom-          haltige    Farbstoff wird durch Verdünnen der Masse  mit 300 Teilen konzentrierter     Natriumchloridlösung     ausgefällt und hierauf     abfiltriert.    Man löst den Filter  kuchen mit 16 Teilen     Natriumhydroxyd    in 1000 Tei  len Wasser, scheidet den chromhaltigen     Azofarbstoff     durch Zugabe von Kochsalz erneut ab, filtriert     ihn,     trocknet und mahlt ihn. Er ist ein dunkles Pulver,  das in Wasser gut löslich ist (etwa 50 g/1) und Wolle,  Seide, Leder und synthetische     Polyamidfasern    aus  neutralem bis schwach saurem Bade in     neutralgrauen     Tönen färbt.  



  Zur Überführung in die 1     :2-Kobaltkomplexver-          bindung    wird die obige metallfreie     Monoazoverbin-          dung    mit 8 Teilen     Natriumhydroxyd    in<B>1000</B> Teilen  Wasser bei 60  gelöst. Man gibt der Lösung ein  Gemisch aus 14,2 Teilen kristallisiertem     Kobalto-          sulfat,    6     Teilen        Natriumhydroxyd    und 126 Teilen       3o/oiger    wässriger     Weinsäurelösung    zu.

   Nach halb  stündigem Rühren der Masse     bei    60  wird der ent  standene     kobalthaltige    Farbstoff mit     Natriumchlorid     ausgefällt,     abfiltriert,    getrocknet und gemahlen. Er  stellt ein dunkles Pulver dar, das     in        Wasser    zu mehr  als 50 g/1 löslich ist und Wolle, Seide, Leder und  synthetische     Polyamidfasern    in     graustichig        grünblauen     Tönen färbt und das in Aceton leicht löslich ist und      sich zum Färben von Spinnmassen und Lacken in  graublauen Tönen eignet.  



  <I>Färbevorschrift</I>  1. 1 Teil des so erhaltenen     kobalthaltigen    Farb  stoffes wird in 4000 Teilen Wasser bei 40-50  gelöst.  In diese Lösung trägt man 100     Teile        vomgenetzte     Wolle ein und tropft 2 Teile     1001)/aige    Essigsäure  zu, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi  nuten zum Sieden erhitzt und es     während    45     Minuten     bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird  dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser  gespült und getrocknet.

   Man erhält     eine    graustickig  grünblaue Färbung, welche eine hervorragende Licht-,  Wasch-, Walk-,     überfärbe-    und     Schweissechtheit    auf  weist.  



  2. 100 Teile     Acetylcellulose    mit einem Gehalt  an     abspaltbarer    Essigsäure von 54-55     -0/Q        werden    mit  300 Teilen Lösungsmittel (z. B. mit einem     Gemisch       aus 275 Teilen Aceton und 25 Teilen Methanol)  versetzt. Man verrührt die Masse und lässt sie über  Nacht quellen.  



  1 Teil des nach obigem Beispiel erhaltenen     kobalt-          haltigen    Farbstoffes wird anderntags mit 60 Teilen  desselben Lösungsmittels gelöst. Man setzt die Lösung  :der     Acetylcelluloselösung    zu und rührt diese nun so  lange, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet sind.

    Nach der     Filtration    der     Acetylcelluloselösung    durch  Baumwolle und     Pressfilterwatte    verläuft der weitere       Arbeitsprozess    bis zur     Bildung    des fertigen     Gespinstes     in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von       unigefärbter        Acetatkunstseide.     



  In der     nachfolgenden    Tabelle I wird der struk  turelle Aufbau einiger besonders wichtigen einheit  lichen     Metallkomplexfarbstoffe        aufgeführt.    Kolonne  (I) enthält die     Diazokomponente,    Kolonne     (1I)    die       Azokomponente,    Kolonne     (III)    das     zur        Metallkom-          plexbildung    verwendete Metall und Kolonne     (IV)     gibt den Farbton der Färbung auf     Wolle    an.

    
EMI0003.0038     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> <B>(IIIj</B> <SEP> (IV)
<tb>  2 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-(3'-Chlor)-phenylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb>  (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> neutralgrau
<tb>  3 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol-5-sulfonsäure- <SEP> 2-(2'=Methyl)-phenyl-amino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-(2'-Methyl-4'-chlor)-phenyl-amino- <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb>  (4'-carboxy)-phenylamid <SEP> naphthalin <SEP> Cr <SEP> neutralgrau
<tb>  5 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol-5-sulfonsäure- <SEP> 2-(4'-Methoxy)

  -phenyl-amino- <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  (3'-carboxy)-phenylamid <SEP> naphthalin <SEP> Cr <SEP> ,grau
<tb>  6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol- <SEP> 2-Benzylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  5-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb>  7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  [(3'-carboxy)-naphthylamid-2']
<tb>  8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol- <SEP> 2-Amylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrün
<tb>  6-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb>  9 <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'@diphenylsulfon- <SEP> 2-(3'-Methoxy)-propylamino <SEP> naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb>  2'-carbonsäure
<tb>  10 <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-diphenylketon- <SEP> 2-(2'-Hydroxy)-äthylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb>  2'-carbon.säure
<tb>  11 <SEP> 2-Amino-1,

  4-dimethoxy-benzol-5-sulfon- <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  säure-(2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  12 <SEP> 2-Amino-lhydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-Cyclohexylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb>  N-methyl-N-(2'-carboxy)-phenylamid       <I>Beispiel 13</I>  43,2 Teile des nach Angaben von Beispiel 1  erhältlichen     metallfreien        Farbstoffes    (= 0,08     Mol)       und 8,

  4     Teile    der durch Kuppeln von     diazotiertem          2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol    mit     lIDimethyl-          aminosulfonyl-amino-7-hydroxynaphthalin    erhält-           lichen        Monoazoverbindung    (= 0,02     Mol)    werden     n-it     14,2 Teilen kristallisiertem     Kobaltosulfat    in eine       Schmelze    von 60 Teilen Harnstoff und 60     Teilen          Formamid    bei 100  eingetragen und ungefähr eine  Stunde lang     ;

  gerührt.    Nach dieser Zeit ist kein metall  freier Farbstoff mehr     nachweisbar.    Durch     Verdünnen     der     Metallisierungsmasse    mit 300 Teilen Wasser wird  der entstandene     kobalthaltige    Farbstoff     ausgefällt.     Man     filtriert    ihn ab und löst ihn mit 16 Teilen Na  triumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 80 . Dann  wird er durch Zugabe von     Kochsalz    aus seiner Lösung  abgeschieden,     abfiltriert,    getrocknet und gemahlen.

    Er stellt ein dunkles Pulver dar, das     in        Wasser    gut  löslich ist (mehr als 50 g     /l)    und Wolle, Seide, Leder  und synthetische     Polyamidfasern    in     grüngrauen    Tönen  färbt.  



  <I>Beispiel 14</I>  5     Teile    des aus     diazotiertem        2-Amino-l-hydroxy-          benzol-4-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid    und       2-Phenylamino-naphthalin        erhältlichen        Monoazofarb-          stoffes,

      1 Teil des aus     diazotiertem        2-Amino-l-          hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid    und     1-Acetoacetyl-          amino-2-äthyl-hexan    aufgebauten     Monoazofarbstoffes     und 4     Teile    des aus     diazotiertem        3-Amino-4-hydroxy-          1,1'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid    und 1-Carbo-(2'-         äthoxy)

  -äthoxyamino-7-hydroxynaphthalin    hergestell  ten     Disazofarbstoffes    werden mit 3 Teilen kristalli  siertem     Kobaltosulfat    in 50 Teile     Formamid    einge  tragen und 1 Stunde lang auf 100  erhitzt. Nach die  ser Zeit ist kein metallfreier Farbstoff mehr nachweis  bar. Durch Verdünnen der     Metallisierungsmasse    mit  200 Teilen Wasser wird der entstandene     kobalthaltige     Farbstoff ausgefällt. Man filtriert ihn ab und löst     ihn     mit 5 Teilen     Natriumhydroxyd    in 200 Teilen Wasser  bei 60 .

   Dann wird er durch Zugabe von     Kochsalz     aus seiner Lösung abgeschieden,     abfiltriert,    getrock  net und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar,  das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid  fasern in blaugrünen Tönen färbt.  



  In der nachfolgenden Tabelle     1I    wird der struk  turelle Aufbau einiger besonders wichtigen gemischten       Metallkomplexfarbstoffe    aufgeführt. Kolonne (I) ent  hält die     Monoazoverbindungen    der Formel 1, Ko  lonne     (II)    enthält weitere     metallisierbare        Azover-          bindungen,    Kolonne     (11I)    das     Molverhältnis    der ver  wendeten     Monoazoverbindungen    (I) und der     Azover-          bindungen        (II),    Kolonne (IV) das verwendete Metall  und Kolonne (V)

   gibt den Farbton der metallhaltigen  Färbung auf Wolle an.  
EMI0004.0064     
  
    <I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb>  Farbton <SEP> der
<tb>  Monoazoverbindungen <SEP> der <SEP> Mol- <SEP> metallhaltigen
<tb>  Beispiel <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> Metallisierbare <SEP> Azoverbindungen <SEP> verhältnis <SEP> Metall
<tb>  Nr. <SEP> (I) <SEP> / <SEP> (II) <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  (1) <SEP> (II) <SEP> (1I1) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb>  15 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> Co <SEP> marineblau
<tb>  4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb>  phenylamid <SEP> -> <SEP> 2-(3'-Chlor)  phenylamino-naphthalin
<tb>  id.
<tb>  16 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 2:1:1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  2-Phenylamino-naphthalin
<tb>  17 <SEP> id. <SEP> 1-Amino-2-carboxy-4-sulfonsäure- <SEP> 2:1 <SEP> Cr <SEP> oliv
<tb>  methylamid <SEP> .-> <SEP> 1-(3'-Chlor)-phenyl  3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  18 <SEP> id. <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol- <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> blauoliv
<tb>  3'-sulfonsäureamid <SEP> ---> <SEP> 1-Carbo- <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Cr <SEP> olivgrau
<tb>  (2'-äthoxy)-äthoxyamino  7-hydroxy-naphthalin
<tb>  19 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> 4 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> Co <SEP> grau
<tb>  <B>---></B> <SEP> 1-(Dimethylamino-sulfonyl)  amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  20 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 6:1 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb>  4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -<B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Aceto  phenylamid <SEP> .-> <SEP> 2-Phenyl- <SEP> acetylamino-2-äthylhexan
<tb>  amino <SEP> naphthalin       
EMI0005.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> I1</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb>  Beispiel
<tb>  (I) <SEP> (u)
<tb>  <I>N <SEP> r.</I> <SEP> (IV) <SEP> (v)
<tb>  r.
<tb>  21 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro <SEP> Benzol
<tb>  4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> -> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb>  phenylamid <SEP> <U>-+</U> <SEP> 2-Phenyl- <SEP> 1-Amino-2-hydroxy-6-brom- <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  amino-naphthalin <SEP> ,naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> @ <SEP> 5,8  id. <SEP> Dichlor-l-naphthalin
<tb>  2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol <SEP> 1:1:1 <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb>  22 <SEP> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin
<tb>  phenylamid <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-(3'-Chlor)  phenylamino-naphthaa
<tb>  23 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol- <SEP> 1:2 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb>  6-sulfonsäure <SEP> <U>-></U> <SEP> 2-(3'-Chlor)  phenylamino-naphthalin
<tb>  24 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb>  <B>--+</B> <SEP> 2-Amino-naphthalin
<tb>  25 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> 1:

  4 <SEP> Co <SEP> dunkelbraun
<tb>  4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> -<B>+</B> <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino- <SEP> <B>1:</B> <SEP> 2 <SEP> Cr <SEP> graubraun
<tb>  phenylamid <SEP> --+ <SEP> 2-Phenyl- <SEP> 4-methyl-benzol
<tb>  amino-naphthalin
<tb>  2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-benzol
<tb>  <U>-></U> <SEP> 2-Hydroxy-naphthahn
<tb>  26 <SEP> 1d' <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,sulfon- <SEP> 2:3:1 <SEP> Co <SEP> schwarz  säuremethylamid <SEP> -@ <SEP> 1-(3'-Chlor)- <SEP> braun
<tb>  phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon  säuremethylamid <SEP> -> <SEP> 1-(3-Chlor)  27 <SEP> id. <SEP> 3:2:

  1 <SEP> Cr <SEP> khaki
<tb>  <B>27</B>
<tb>  1-Amino-2-carboxy"benzol-4-sulfon  säuremethylamid <SEP> <B>--#.</B> <SEP> 1-(3'-Chlor)  phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  2-Amino-l-hydroxy-benzol  4-sulfonsäure-(2'-carboxy)  phenylamid <SEP> - <SEP> 2-(3'-Chlor)  phenylamino-naphthalin <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol  28 <SEP> 2'-carbonsäure <SEP> -->- <SEP> 2-Hydroxy- <SEP> 1 <SEP> :1:2 <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  2-Amino-l-hydroxy-henzol- <SEP> naphthalim <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  4-sulfonsäure-(2 <SEP> -carboxy)  phenylamid <SEP> <B>---></B> <SEP> 2-Methyl  amino-naphthalin
<tb>  29 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 3-Amino-4 <SEP> hydroxy-1,1'-azobenzol- <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> Co <SEP> oliv
<tb>  6-nitro-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 3'-sulfonsäureamid <SEP> -> <SEP> 1-Dimethyl  (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> <U>-></U> <SEP> amino-sulfonylamino-7-hydroxy  2-Phenylamino-naphthalin <SEP> naphthalin
<tb>  30 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> oliv
<tb>  4-chlor-benzol-5-sulfonsäure  (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> .-->
<tb>  2-(4'-Methyl)-phenylamino  naphthalin       
EMI0006.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> 11</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb>  Beispiel <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb>  Nr.
<tb>  31 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 3-Amino-2 <SEP> hydroxy-5-methyl- <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  4=sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 1,1'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid <SEP> Cr <SEP> blaugrau
<tb>  phenylamid <SEP> -@ <SEP> 2-Phenyl- <SEP> <U>-@</U> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb>  amino-naphthalin
<tb>  32 <SEP> id. <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol <SEP> 2:1 <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  -<B>-#.</B> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplex- farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monoazoverbindung der Formel EMI0006.0007 worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmole- kularen Alkylrest, x einen gegebenenfalls mit nicht wasserlöslich machenden Substituenten substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-,

   Aralkyl- oder Arylrest, y eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, z, wenn y für eine Carbonylgruppe steht, eine einfache Bindung oder, wenn y für eine Sul- fonylgruppe steht, eine einfache Bindung, eine -NI-1- oder eine -N(Alkyl)-Gruppe, wobei Alkyl niedrigmolekular ist,

   und Arylen Pbenylen oder Naphthylen bedeuten, oder ein Derivat einer solchen Verbindung, in welcher der Kern A weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten trägt, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Monoazoverbindungen der Formel (1) oder ein Gemisch aus mindestens einer Monoazoverbin- dung der Formel (1)

   und einer oder mehreren andern metallisierbaren Monoazoverbindurngen oder einer oder mehreren metallisierbaren Disazoverbindungen mit einem metallabgebenden Mittel behandelt, so dass ein metallhaltiger Azofarbstoff oder ein metallhaltiges Azofarbstoffgemisch entsteht, in welchem weniger als zwei Metallatome an zwei Moleküle Azoverbindung komplex gebunden sind.

   II. Verwendung der nach dem im Patentanspruch I beanspruchten Verfahren erhältlichen Metallkom- plexfarbstoffe zum Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und von Kunststoffen und Lacken. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf zwei Moleküle Azofarb- stoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Metallatom enthaltende Menge eines metallabgeben den Mittels einwirken lässt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabgebendes Mittel verwendet.