Procédé de déshydrogénation catalytique d'alcools en aldéhydes La présente invention a pour objet un procédé de déshydrogénation catalytique d'un alcool en aldéhyde correspondant.
La déshydrogénation catalytique d'alcools en al déhydes est connue depuis de nombreuses années, et des procédés industriels ont été développés dans certains cas pour la déshydrogénation d'alcools ren fermant deux ou un nombre supérieur d'atomes de carbone. En outre, on sait depuis de nombreuses années que le méthanol peut être déshydrogéné en formaldéhyde mais, dans le cas du méthanol, aucun procédé industrialisable n'a été développé.
Autant qu'on puisse s'en rendre compte d'après la littérature, le méthanol n'a jamais été, jusqu'à présent, catalyti- quement déshydrogéné en formaldéhyde avec des taux de conversion et des rendements suffisamment élevés pour permettre l'industrialisation du procédé.
Les réactions primaires qui ont lieu dans la dés- hydrogénation du méthanol sont les suivantes
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(1) <SEP> CH30H <SEP> . <SEP> CH20 <SEP> -I- <SEP> 14
<tb> (2) <SEP> CH20 <SEP> .-@ <SEP> CO <SEP> -I- <SEP> H2 Pour qu'un procédé de déshydrogénation soit in dustrialisable, il est nécessaire d'opérer sous des con ditions de température et de pression telles que l'équi libre de la réaction 1) permette la transformation de la majeure partie du méthanol en formaldéhyde et en hydrogène.
Il est en outre nécessaire de trouver un catalyseur à activité très sélective qui facilite l'ob tention d'un taux maximum de la déshydrogénation du méthanol en formaldéhyde dans la réaction 1), mais qui, en même temps, ne provoque pas une dés- hydrogénation excessive du formaldéhyde en mono xyde de carbone dans la réaction 2.).
Le procédé suivant la présente invention ne doit pas être confondu avec le procédé d'oxydation du méthanol en formaldéhyde, dans lequel de l'air ou de l'air enrichi d'oxygène est mis en réaction avec le méthanol, ni avec les procédés - mixtes dans les quels l'oxydation à l'air est accompagnée d'une dés- hydrogénation. Selon certaines théories, le procédé d'oxydation à l'air comprendrait deux étapes, l'une d'oxydation et l'autre de déshydrogénation, ces deux étapes se succédant. Le procédé suivant la présente invention ne comprend, au contraire, qu'une seule réaction, la déshydrogénation.
Le procédé selon la présente invention est carac térisé par le fait qu'on déshydrogène un alcool ali phatique à une température comprise entre 550 et 750 C en présence d'un catalyseur contenant de l'argent activé par au moins 0,2 % en poids de cuivre.
La présente invention a également pour objet un catalyseur de déshydrogénation pour la mise en oeuvre dudit procédé, caractérisé en ce qu'il est cons titué par un alliage d'argent renfermant de 0,2 à 10 % en poids de cuivre, le complément étant sen siblement composé d'argent.
Selon un mode d'exécution particulier du pré sent procédé, la déshydrogénation du méthanol en formaldéhyde peut être effectuée en préchauffant le méthanol en une ou plusieurs étapes jusqu'à la tem pérature de réaction et en faisant passer l'alcool chaud en phase vapeur sur un catalyseur de déshy- drogénation. De manière analogue, on peut aussi déshydrogéner d'autres alcools, par exemple des alcools aliphatiques, tels que l'éthanol, le propanol, le butanol,
l'éthylène-glycol et d'autres alcools à poids moléculaire supérieur. On peut ensuite refroi dir les produits de la déshydrogénation et les con denser directement ou conduire à travers un dispo sitif de purification d'un type approprié quelconque, dans lequel l'aldéhyde est séparé de l'hydrogène par absorption dans l'eau ou dans un autre liquide ab sorbant approprié. Les produits gazeux peuvent aussi être traités d'une autre manière par des méthodes connues pour la séparation par exemple du formal- déhyde et la récupération de l'hydrogène et du mé thanol n'ayant pas réagi, en vue de leur réutilisation.
On a préparé et essayé un catalyseur argent- cuivre avec une teneur en cuivre d'environ 1 %. Au début de son utilisation, ce catalyseur n'est pas particulièrement actif, mais son activité augmente avec chaque nouvelle régénération.
Après trois cycles d'utilisation et de régénération du catalyseur, le taux de conversion du méthanol est monté à 50 %, le ren dement en formaldéhyde étant alors de 80 %, dans une réaction de déshydrogénation effectuée sur 7,5 cm3 de catalyseur sous forme de granules de dia mètres compris entre 0,84 et 2,38 mm, à 650e C et à une vitesse d'alimentation de 5,
1 millimoles de méthanol par minute. La régénération est effectuée à la même température par un traitement avec de l'air pendant 3 à 10 minutes. On continue à utiliser ce catalyseur dans des opérations cycliques (c'est-à- dire dans une série d'opérations de déshydrogénation et de régénération) pendant une période de temps prolongée au cours de laquelle le catalyseur sert pen dant plus de 20 heures à la déshydrogénation et est régénéré 9 fois.
Les taux de conversion et les rende ments obtenus après différents temps sont énumérés dans le tableau I qui renferme les résultats obtenus en opérant sous les conditions indiquées ci-dessus. Eu égard aux résultats des travaux antérieurs dans ce domaine, la combinaison remarquable d'activité et de sélectivité que possède ce catalyseur, après régé nération, constitue un fait absolument inattendu et qui ne pouvait être anticipé d'après le comportement catalytique connu soit de l'argent soit du cuivre seul.
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Tableau <SEP> I
<tb> <I>Catalyseur <SEP> à <SEP> 99 <SEP> % <SEP> d'argent <SEP> et <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> cuivre</I>
<tb> Temps <SEP> Cycle <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> Rendement
<tb> Min. <SEP> du <SEP> CHsOH <SEP> % <SEP> en <SEP> CH20 <SEP> % <SEP> en <SEP> <B>CH20</B> <SEP> /o
<tb> 154 <SEP> Milieu <SEP> du <SEP> 4e <SEP> 50,4 <SEP> 40,3 <SEP> 80,1
<tb> 290 <SEP> Milieu <SEP> du <SEP> 5e <SEP> 72,5 <SEP> 51,1 <SEP> 70,5
<tb> 437 <SEP> Début <SEP> du <SEP> 6e <SEP> 96,3 <SEP> 51,7 <SEP> 53,7
<tb> 612 <SEP> Début <SEP> du <SEP> 7e <SEP> 99,3 <SEP> 45,1 <SEP> 45,5
<tb> 708 <SEP> Milieu <SEP> du <SEP> 7e <SEP> 58,4 <SEP> 37,8 <SEP> 64,8
<tb> 1114 <SEP> Début <SEP> du <SEP> 9e <SEP> 90,4 <SEP> 35,2 <SEP> 39,0
<tb> 1191 <SEP> Fin <SEP> du <SEP> 9e <SEP> 56,5 <SEP> 41,6 <SEP> 72,
1
<tb> 1235 <SEP> Début <SEP> du <SEP> 10e <SEP> <B>1</B>00,0 <SEP> 41,1 <SEP> 41,1
<tb> 1316 <SEP> Milieu <SEP> du <SEP> 10e <SEP> 60,4 <SEP> 38,7 <SEP> 64,0
<tb> 1393 <SEP> Fin <SEP> du <SEP> 10e <SEP> 57,7 <SEP> I <SEP> 32,7 <SEP> 60,9 Le catalyseur indiqué dans le tableau I possède une durée d'utilisation satisfaisante. Par contre, il présente la tendance à se ramollir et s'agglomérer pendant son utilisation.
On a trouvé que cette ten dance du catalyseur argent-cuivre au ramollissement et à l'agglomération aux températures de déshydrogé- nation comprises entre 600 et 7000 C pouvait être notablement réduite par l'incorporation d'une petite quantité d'un agent anti-agglomérant tel que le mo- lybdène, le manganèse, le chrome ou le vanadium, et en particulier le silicium métallique. On a préparé un alliage ternaire renfermant 98,8 % d'argent, 1 % de cuivre et 0,
2 % de silicium. Cet alliage résiste- au frittage ou à l'agglomération à 650e C et devient fortement actif et sélectif après le 7e cycle de son utilisation. Pendant le 9e cycle de son utilisation, il donne un taux de conversion du méthanol de 70 % et un rendement en formaldéhyde de 82 %.
On ob tient même des résultats supérieurs en utilisant un catalyseur renfermant 97,8 % d'argent, 2 % de cui vre et 0,2 % de silicium. L'activité et la sélectivité sont bonnes après le 3e cycle, et on obtient une durée d'activité utilisable d'au moins une heure pour cha que cycle. L'agglomération du catalyseur est relati vement faible. Le tableau II comprend les résultats des analyses chimiques des produits obtenus au cours du 7e cycle, en opérant à une température de déshy- drogénation de 6500 C avec le dernier des cataly seurs décrits.
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Tableau <SEP> II
<tb> Résultats <SEP> d'analyse <SEP> Début <SEP> du <SEP> Fin <SEP> du
<tb> <U>septième <SEP> cycle <SEP> septième <SEP> cycle</U>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> de <SEP> CH30H, <SEP> % <SEP> 91;1 <SEP> 71,5
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> en <SEP> <B>CH</B> <SEP> 20, <SEP> % <SEP> 58,8 <SEP> 53,0
<tb> Rendements <SEP> en <SEP> CH20, <SEP> % <SEP> 64,5 <SEP> 74,2
<tb> CH20 <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> condensable, <SEP> % <SEP> 86,8 <SEP> 65,1 Pour préparer le catalyseur, on peut appliquer un procédé approprié quelconque dans lequel les mé taux sont alliés, et ensuite transformer l'alliage ob tenu en la forme sous laquelle on veut utiliser le catalyseur.
Ainsi, par exemple, on peut mélanger les poids requis de cuivre et d'argent, avec ou sans un agent anti-agglomérant, et charger le mélange dans un four à induction revêtu de graphite, chauffé élec triquement, et dont le fond est muni d'un, ou de plu sieurs orifices de décharge. Le mélange des métaux est chauffé et allié dans ce four, et l'alliage fondu est ensuite déchargé sous forme d'un ou de plusieurs jets qui sont brisés, pendant leur solidification, en par- ticules@ séparées à l'aide d'une tour à grenailler ou d'un autre dispositif approprié.
Pour régler la gros seur des particules, d'alliage, on peut diriger un fluide de refroidissement sur l'alliage en chute et en état de solidification. L'alliage ainsi subdivisé est recueilli, séché, si de l'eau a été utilisée comme fluide de refroidissement, et ensuite tamisé de ma nière à obtenir une masse de particules dont les dia mètres sont compris entre 0,84 et 2,38 mm. Le cata lyseur ainsi obtenu est alors prêt à l'usage.
Bien que le catalyseur soit utilisé de préférence sous forme de granules ou de grenaille, on peut également utiliser d'autres formes, par exemple un catalyseur sur sup port, un catalyseur foraminé (préparé en incorpo rant à l'alliage en fusion un métal tel que l'aluminium que l'on peut extraire par une solution caustique après le grenaillement) ou toute autre forme conve nable pour un catalyseur.
L'examen de diverses compositions du système argent-cuivre silicium a permis de constater que les concentrations du cuivre et du silicium influent fortement sur les effets de ces métaux sur la catalyse. Le cuivre constitue un promoteur prononcé de la déshydrogénation, mais en quantité trop élevée le cuivre a la tendance à rendre le catalyseur non sélec tif et à réduire la durée de l'activité, après la régéné ration. Le silicium exerce une action très avantageuse en ce qu'il réduit la tendance du catalyseur à s'ag glomérer. Toutefois, à mesure que l'on augmente la teneur en silicium, l'activité catalytique diminue.
Avec 1 % de silicium et de 2. à 7 % de cuivre, on n'obtient aucune activité catalytique utile. A une concentration de 0,5 % de silicium, le catalyseur est inactif lorsqu'il renferme 2 % de cuivre, tandis que, lorsqu'il renferme de 4 à 7 % de cuivre, son activité n'est que de courte durée dans chaque cycle.
Les constatations mentionnées ci-dessus et d'au tres considérations ont permis de conclure que les catalyseurs préférés pour la déshydrogénation, par exemple du méthanol en formaldéhyde, sont des catalyseurs présentant une teneur élevée en argent et une teneur faible en cuivre et contenant de 0,2 à 10 % en poids de cuivre, et plus particulièrement les alliages dont la teneur en cuivre est comprise entre 0,3 et 5 % en poids.
Il convient d'utiliser ces, cata lyseurs à des températures comprises entre 55p et 750 C, de préférence entre 625 et 6750 C, et à des vitesses spatiales comprises entre 100 et 5000, de préférence entre 500 et 2000, (la vitesse spatiale est égale au nombre des pieds cubes, rapportés à la tem pérature et la pression normales, de vapeurs de mé thanol s'écoulant par minute et par pied cube du lit de catalyseur). Ces catalyseurs peuvent être utilisés soit seuls soit alliés à un agent anti-agglomérant pré sent en quantité de 0 à 0,4 % en poids.
La déshydro- génation à l'aide de ces catalyseurs peut être effec tuée à une pression réduite, à la pression normale ou à une pression supérieure à la pression atmosphé rique. Les vapeurs que l'on fait passer sur le lit de catalyseur peuvent être constituées par exemple par du méthanol pur ou un mélange de méthanol avec un gaz inerte tel que l'-azote.
Le tableau III constitue un résumé d'exemples de mise en oeuvre de la présente invention et comprend les résultats d'essais dans lesquels on a fait passer des vapeurs de méthanol, à une température de 650 C et à une vitesse d'alimentation de 5,1 milli- moles par minute, avec une quantité équimoléculaire d'azote à travers un lit de 7,5 cm3 de catalyseur sous forme de grenaille présentant des, diamètres de par ticules compris -entre 0,84 et 2,38 mm, également chauffé à 6500 C.
La régénération du catalyseur après chaque période d'utilisation a été effectuée par traitement à l'air pendant 7 minutes aux tempéra tures opératoires, comme décrit ci-dessus. La régé nération a été mise en marche lorsque l'activité du catalyseur avait diminué. jusqu'à une valeur corres pondant à un taux de conversion d'alcool inférieur à 70 %. On obtient ce taux de conversion en déter minant par analyse la quantité de méthanol n'ayant pas réagi dans le produit de la déshydrogénation.
<I>(Voir tableau 111 début page 4)</I> Si l'on utilise des. catalyseurs sur -supports, il convient de préférence d'utiliser un support inerte quant à la réaction de déshydrogénation. Le quartz granulaire et le carbure de silicium granulaire lavé à l'acide constituent des supports satisfaisants, en par ticulier parce qu'ils sont relativement inertes vis-à-vis de l'alcool et de l'aldéhyde aux températures de dés- hydrogénation. Il est préférable de ne pas utiliser des supports très poreux étant donné que ceux-ci,
et par ticulièrement les supports présentant un degré élevé de porosité, ont la tendance à diminuer la sélectivité du catalyseur.
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Tableau <SEP> III
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> Durée
<tb> N <SEP> Cycle <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> Rendement
<tb> Exemple <SEP> Argent
<tb> I <SEP> o/o <SEP> Cuivre <SEP> o/o <SEP> Silicium <SEP> % <SEP> o/o <SEP> No <SEP> d <SEP> !un <SEP> cycle, <SEP> min. <SEP> du <SEP> CH30H <SEP> oo <SEP> en <SEP> CH20 <SEP> 0/0
<tb> la <SEP> 71,9 <SEP> 28,1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 62
<tb> lb <SEP> <B>D <SEP> D</B> <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 81
<tb> 1 <SEP> c <SEP> <B>> <SEP> </B> <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> , <SEP> - <SEP> 2â.
<SEP> 99,0 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> - <SEP> relativement <SEP> relativement
<tb> inactif <SEP> inactif
<tb> 2b <SEP> <B>D <SEP> </B> <SEP> - <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 80
<tb> 3a <SEP> 99,5 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 7 <SEP> - <SEP> relativement <SEP> relativement
<tb> inactif <SEP> inactif
<tb> 3b <SEP> @ > <SEP> - <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 55 <SEP> 64 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 52 <SEP> à <SEP> 79
<tb> 4 <SEP> 98,8 <SEP> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 9 <SEP> 10-20 <SEP> 70 <SEP> 82
<tb> 5 <SEP> 97,8 <SEP> 2,0 <SEP> 0,2 <SEP> 7 <SEP> 60 <SEP> 7<B>1</B>,5 <SEP> à <SEP> 91,<B>1</B> <SEP> 64,5 <SEP> à <SEP> 74,2
<tb> 6 <SEP> 97,9 <SEP> 2,0 <SEP> 0,1 <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 13 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> à <SEP> 95 <SEP> 62 <SEP> à <SEP> 74
<tb> 7 <SEP> 97,8 <SEP> 2,0 <SEP> 0,
2 <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 11 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> à <SEP> 95 <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 82
<tb> 8 <SEP> 97,95 <SEP> 2,0 <SEP> 0,05 <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 73 <SEP> à <SEP> 97 <SEP> 32,9 <SEP> à <SEP> 60,0
<tb> 9 <SEP> 97,8 <SEP> 2,0 <SEP> 0,2 <SEP> 9 <SEP> 60 <SEP> 79 <SEP> à <SEP> 99,6 <SEP> 66,5 <SEP> à <SEP> 77,4
<tb> 10 <SEP> 92,5 <SEP> 7,0 <SEP> 0,5 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 70,8 <SEP> 68,5