CH379492A - Procédé de préparation d'acides cyclopropanecarboxyliques de forme trans - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'acides cyclopropanecarboxyliques de forme trans
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides cyclopropanecarboxyliques de forme trans ; elle est basée sur la transformation des esters cyclopropanecarboxyliques cis en les dérivés trans correspondants.



     I1    est connu que les propriétés des isomères cis et trans d'une substance chimique susceptible d'exister sous ces deux formes, peuvent tre notablement différentes. C'est ainsi, par exemple, que les esters de l'acide chrysanthémique trans avec divers cyclopenténolones sont des insecticides plus actifs que les esters correspondants de l'acide cis. Il est donc intéressant de pouvoir disposer d'une méthode d'isomérisation des substances susceptibles d'exister sous les formes cis et trans.



   L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation des acides cyclopropanecarboxyliques de forme trans, caractérisé par le traitement des esters de forme cis correspondants, par une base forte. En particulier par des alcoolates alcalins forts tels que par exemple les tertioamylate, tertiobutylate, diméthylbenzylate de sodium ou de potassium. A partir des esters de forme trans, on prépare les acides correspondants par les techniques de saponification habituelles.



   La réaction d'isomérisation est d'ordinaire effectuée au sein d'un solvant qui peut tre soit un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène, etc., soit un alcool, de préférence l'alcool correspondant à l'alcoolate alcalin utilisé.



  La réaction s'amorce à la température ordinaire et est complétée par chauffage du mélange, de   préfé;    rence à sa température de reflux. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel refroidi est additionné d'eau, ce qui provoque la formation de deux phases:
 a) une phase aqueuse qu'on extrait par un solvant, par exemple éther ou benzène; de la phase aqueuse extraite, on peut obtenir, par acidification, une petite quantité d'acide provenant d'une saponification partielle de l'ester trans formé
 b) une phase organique contenant la majeure partie de l'ester trans formé. On ajoute à cette phase l'extrait de la couche aqueuse et, par évaporation du solvant, on obtient l'ester trans   d'où    on isole l'acide correspondant par saponification selon les méthodes habituelles.



   Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention.



   Exemple I
 2 g d'acide phényl-2 cyclopropanecarboxylique cis fondant à   102-1040    sont transformés de façon connue en ester méthylique (2,2 g) par le diazométhane en solution éthérée. A l'ester méthylique brut on ajoute 10 cm3 d'une solution benzénique de tertioamylate de sodium à 1,68 mole par litre et laisse reposer une nuit. On porte ensuite au reflux pendant 4 heures puis, après refroidissement, ajoute de l'eau. Le mélange se sépare en deux phases, aqueuse et organique. L'extrait éthéré de la couche aqueuse est joint à la couche organique et on évapore le tout.



  On obtient 2g d'ester qu'on saponifie par ébullition pendant 3 heures avec 10 cm3 de potasse méthanolique à 20    /o.    Par acidification on obtient l'acide trans phényl-2 cyclopropanecarboxylique brut qui, après recristallisation dans l'alcool aqueux, donne 1,35 g d'acide trans pur, fondant à   89-90o.   



   De la phase aqueuse extraite on peut, par acidification, extraction et évaporation du solvant, retirer 0,1 g d'acide trans pur.  



   Exemple 2
 1,65 g de phénoxy-2 cyclopropanecarboxylate de méthyle cis sont additionnés de 5,4 cm3 d'une solution benzénique de tertioamylate de sodium à 1,83 mole par litre. On laisse en contact une nuit puis chauffe à reflux pendant 3 heures. On traite ensuite comme dans l'exemple 1, et on obtient en tout   1,096 g    d'acide trans phénoxy-2 cyclopropanecarboxylique trans fondant à   109-1100.   



   Exemple 3
 On chauffe pendant 2 heures à reflux 1,9 g de phénoxy-2 cyclopropanecarboxylate de méthyle cis avec 20 cm3 d'une solution de tertiobutylate de potassium dans l'alcool tertiobutylique (1,4 mole d'alcoolate par litre de solution). Après refroidissement on ajoute de l'eau et extrait le tout à l'éther.



  On traite comme dans   exemple    1 et obtient 1,69 g d'acide phénoxy-2 cyclopropanecarboxylique trans, fondant à   110-111 .   



   Exemple 4
 1,8 g de chrysanthémate de méthyle cis sont additionnés de 20 cm3 d'une solution benzénique de tertioamylate de sodium à 1,8 mole par litre. Après repos de quelques heures, on chauffe à reflux pendant 3 heures. Le traitement comme dans l'exemple 1 fournit 1,436 g d'acide chrysanthémique trans fondant à 45-470.



   On peut également effectuer la transposition au moyen de tertiobutylate de potassium en solution dans l'alcool tertiobutylique.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation des acides cyclopropanecarboxyliques de forme trans, caractérisé par le traitement des esters de forme cis correspondants par une base forte et la saponification des esters de forme trans ainsi obtenus.

   SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ladite base forte est un alcoolate alcalin.