CH286275A - Procédé de préparation de précalciférol. - Google Patents
Procédé de préparation de précalciférol.Info
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Description
<B>Procédé de préparation de</B> précalciférol. Il a été annoncé dans deux publications récentes (C. R. Acad. <B>Se.,</B> 1948, t. 226, p.1287; Bull. Soc. Chim., 1948, t. 15, p. 1115), que la teneur en vitamine D2 de solutions fraîches d'ergostérol irradié augmentait en fonction du temps, même en l'absence de lumière. Ce fait n'avait pas encore été signalé. On admettait, au contraire, que la formation de la vitamine D2 était purement liée à l'apport d'énergie lumineuse.
Ce résultat a suggéré l'existence d'une nouvelle substance génératrice du calci- férol et qui pourrait donner naissance au calciférol par une transformation exigeant un faible apport d'énergie et ne faisant pas intervenir la lumière à titre obligatoire, con trairement aux données classiques.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation, à partir d'ergostérol, de cette nouvelle substance qui vient d'être isolée et à laquelle la titulaire donne le nom de précalciférol. Son utilisation est prévue comme corps générateur pour la préparation industrielle de la vitamine D2, de même que pour l'application à la thérapeutique humaine ou à l'art vétérinaire.
Le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce qu'on prépare, à l'aide de l'étincelle de magnésium, la résine d'irra diation de l'ergostérol, on sépare l'excès d'ergostérol, on estérifie la résine, en évitant avec soin de dépasser la température de 25 C pendant toute la préparation, on sépare alors par chromatographie la fraction la moins fortement adsorbée, on cristallise cette frac- tion à l'aide d'un solvant, on sépare l'ester de précalciférol par une nouvelle cristallisation à l'aide d'un solvant, puis on saponifie cet ester par un alcali, de préférence à une tem pérature ne dépassant pas 15 C.
Pour estérifier la résine d'ergostérol, on , peut utiliser le chlorure de 3,5-dinitroben- zoyle. On obtient alors le 3,5-dinitrobenzoate de précalciférol, C35H4606N2 qui, ainsi que le montrent l'analyse centésimale et la cryos- copie, est un isomère du 3,5-dinitrobenzoate de . calciférol.
Analyse du 3,5-dlinitrobenzoate de pré- calciférol:
EMI0001.0025
Calculé <SEP> C <SEP> /o <SEP> 71,2 <SEP> H <SEP> /o <SEP> 7,85 <SEP> N <SEP> /o <SEP> 4,7 <SEP> M <SEP> 590
<tb> 70,9 <SEP> 7,8 <SEP> 4,7 <SEP> 580 La cristallisation de la. fraction séparée par chromatographie est effectuée de préfé rence à l'aide de ligrdïne. Pour séparer l'ester de précalciférol par la deuxième cris tallisation, on peut utiliser la méthyl-éthyl- cétone ou l'alcool ou un mélange des deux.
Le dinitrobenzoate de la nouvelle subs tance se distingue sans équivoque du dinitro- benzoate de calciférol étudié par Windaus; de même cette nouvelle substance ne peut, être confondue avec aucun des dérivés déjà décrits dans la genèse photochimique du cal- ciférol. Le tableau ci-après donne quelques constantes physiques publiées dans la litté rature ou déterminées par la titulaire, pour,
permettre une comparaison avec celles du dinitrobenzoate de précalciférol.
EMI0002.0001
<B>Ergostérol <SEP> Lumistérol <SEP> Tachystéroi <SEP> Précalciférol <SEP> Calciférol <SEP> SuprastérolI <SEP> Suprastérolu</B>
<tb> - <SEP> I <SEP> <B>(dinitrobenzoate)</B> <SEP> I <SEP> <B>(dinitrobenzoate), <SEP> (subst.
<SEP> amorphe)</B> <SEP> I <SEP> <B>(dinitrobenzoate)</B> <SEP> ! <SEP> <B>(dinitrobenzoate)</B> <SEP> I <SEP> <B>(dinitrobenzoate)' <SEP> (dinitrobenzoate)</B>
<tb> F'(inet.) <SEP> 203 <SEP> 140-141 <SEP> - <SEP> 103-104 <SEP> 158-159 <SEP> 154 <SEP> 180-181
<tb> i
<tb> -I-30 <SEP> (C@@a)
<tb> (a) <SEP> n <SEP> -70 <SEP> 57 <SEP> (C,Ho) <SEP> <SEP>
<tb> -50 (CHCl3) <SEP> -f- <SEP> 24 <SEP> (CaHa)
<tb> (CHCI$) <SEP> -I--88 <SEP> (CHCIg) <SEP> + <SEP> 32<B>plus)</B> <SEP> -11(CHCIaI
<tb> (essence) <SEP> +, <SEP> 45 <SEP> -I Le dinitrobenzoate de précalciférol cristal lise en fines aiguilles jaune très pâle, tandis que le dinitrobenzoate de- calciférol est en cristaux massifs jaune vif.
Jusqu'ici le meil leur solvant quia permis de les séparer a été la méthyl-éthyl-cétone.
La saponification alcaline à<B>10-15"</B> C du dinitrobenzoate conduit au précalciférol à l'état amorphe. Le pouvoir rotatoire spéci fique de cette substance pour la raie D est voisin de -f-43 C (c=l 1/o dans le benzène), tandis qu'il est de -I-85 C pour le calciférol.
Soumis à l'action de chlorures ou d'anhy drides d'acides, le précalciférol fournit des esters dont le plus intéressant paraît être le dinitrobenzoate déjà cité. Le précalciférol ne précipite pas par la digitonine.
Cette nouvelle substance, obtenue par saponification de son dinitrobenzoate, offre une évolution de son pouvoir rotatoire sous l'influence du chauffage dans un solvant. Elle donne ainsi naissance à la vitamine<B>D2</B> Ou calciférol sans nécessiter l'apport d'énergie lumineuse.
L'exemple suivant montre comment on peut réaliser l'invention. <I>Exemple:</I> 55 g d'ergostérol dissous dans 4000 em3 d'éther sulfurique sont irradiés pendant 2 heures sous atmosphère d'azote à une tem pérature de 25 C par l'a lumière de l'étin celle au magnésium. Après distillation de l'éther sous vide à 10-15 C, on élimine l'ergostérol non transformé (65 % de la quantité mise en jeu) par reprise au métha nol dans lequel il est très peu soluble.
Après évaporation du méthanol sous vide à 25 C, l'huile résiduelle est débarrassée des der nières traces de méthanol par plusieurs reprises au benzène. La résine obtenue (19 g) est estérifiée en 1 heure à 15 C en solution benzénique par du chlorure de 3,5-dinitro- benzoyle en présence de pyhidine. Après la vages de la solution benzénique avec -une solu- tion de bicarbonate de sodium à 10 %, à l'eau,
puis à l'acide chlorhydrique dilué, on chasse le benzène sous pression réduite 'a 10-15 C. Le dinitrobenzoate brut. huileux obtenu (30 g) est dissous dans un mélange de 40 cms de benzène et 400 cm?, d'éther de pé trole. On sépare par filtration un peu de pro duit insoluble, puis on chromatographie sur une colonne de 300 g d'alumine neutre.
On dévéloppe le chromatogramme par lavage avec de l'éther de pétrole à 10 % de benzène jusqu'à ce que la coloration jaune atteigne le bas de la colonne.
La moitié inférieure de la colonne après séparation de la moitié supérieure, est lavée à l'éther, ce qui provoque l'éhition de 13 g de dinitrobenzoate de précalciférol brut qui cristallise par reprise par un peu d'éther de pétrole.
Après recristallisation par dissolution à 20 C dans 3 volumes de méthyl-éthyl-cétone et addition de 5 volumes d'alcool absolu, on obtient. 10 g de dinitrobenzoate de précalciférol pur, en fines aiguilles jaune pâle, F. 103-104 C.
Le rendement est donc d'environ 50 % en poids par rapport à la résine débarrassée d'ergostérol et non estérifiée.
On obtient le précalciférol à partir de son dinitrobenzoate par saponification alca line, selon les méthodes usuelles. de préfé rence en ayant soin de maintenir la tempéra ture au-dessous de 15 C.
Claims (1)
- REVENDICATION: Procédé de préparation de précalciférol à partir d'ergostérol, caractérisé en ce qu'on prépare, à l'aide de l'étincelle de magnésium. la résine d'irradiation de l'ergostérol, on sépare l'excès d'ergostérol, on estérifie la ré sine, en évitant avec soin de dépasser la tem pérature de 25 C pendant. toute la prépara tion, on sépare alors par chromatographie la fraction la moins fortement adsorbée, on cris tallise cette fraction à l'aide d'un solvant, on sépare l'ester de précalciférol par -une nou velle cristallisation à l'aide d'un solvant, puis on saponifie cet ester par un alcali.Le précalciférol est obtenu à l'état. amorphe. Il constitue un composé instable qui présente un pouvoir rotatoire spécifique de (a)n=+43 C (c=1 % dans le benzène). Son 3,5-dinitrobenzoate est un composé stable qui se présente sous forme d'aiguilles jaune pâle tondant. à 103-104 C. <B>SOUS-REVENDICATIONS -</B> 1.Procédé suivant la. revendication, carac térisé en ce qu'on estérifie la résine au moyen de chlorure de 3,5-dinitrobenzoyle. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en .ce qu'on utilise de la ligrdïne pour cristalliser ladite fraction séparée par chro matographie. 3. Procédé suivant. la revendication, carac térisé en ce que la séparation de l'ester de précalciférol est effectuée par cristallisation à l'aide d'un mélange de méthyl-éthyl-cétone et d'alcool. 4.Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la. saponification de l'ester de précalciférol est. effectuée à une température ne dépassant pas 15 C.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2757182A (en) * | 1949-10-29 | 1956-07-31 | U C L A F | Process of preparing vitamin d2 |
-
1949
- 1949-09-13 CH CH286275D patent/CH286275A/fr unknown
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| US2757182A (en) * | 1949-10-29 | 1956-07-31 | U C L A F | Process of preparing vitamin d2 |
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