CH379766A - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyätherestern - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     Mischpolyätherestern            Mischpolyätherester    aus     Terephthalsäure,        co-Oxy-          äthoxy-vanillinsäure    und     Athylenglykol    lassen sich  zu Fasern und Fäden mit ausgezeichneten Festigkeits  eigenschaften verarbeiten, die eine erheblich bessere       Anfärbbarkeit,    als beispielsweise reines     Polyäthylen-          terephthalat,    aufweisen.  



  überraschenderweise wurde nun gefunden, dass  auch die     p-[/3-Oxy-äthoxy]-benzoesäure    oder deren  Ester mit     Bis-/3-oxy-äthyl-terephthalat    in Gegenwart  eines     Umesterungskatalysators    polykondensiert.  



  Die     vorbekannte    Polykondensation der     p-[ss-Oxy-          äthoxy]-benzoesäure    in Gegenwart geeigneter Kata  lysatoren verläuft bei weitem nicht so schnell, wie  beispielsweise die     Polyveresterung    der     Terephthal-          säure    mit     Äthylenglykol.    Nur nach sehr langen Kon  densationszeiten gelingt es, die Produkte zu erhalten,  die eine zum Verarbeiten einigermassen genügend  hohe Schmelzviskosität besitzen.

   Jedoch bereitet die       Verstreckung    der, aus dem stets mehr oder weniger       verfärbten        Polyätherester    durch geeignete Spinnver  fahren erhaltenen Fasern immer erhebliche Schwie  rigkeiten. Auch besitzen die Fäden nach der     Reckung     keine genügend hohen     Festigkeiten,    so dass sie für  die Verwendung als Textilmaterial nicht geeignet er  scheinen.

   Im Gegensatz zu reinem     Polyätherester    der       p-[/3-Oxy-äthoxy]-benzoesäure    besitzen die aus dem  erfindungsgemässen     Mischpolyätherester    der     p-[ss-          Oxy-äthoxy]-benzoesäure    und des     Bis-ss-oxy-äthyl-          terephthalats    erhaltenen Fäden oder     Fasern    eine  hervorragende Festigkeit und gute elastische Eigen  schaften.

   Sie lassen sich sehr gut kalt     verstrecken     und zeigen infolge ihrer gegenüber reinem     Poly-          äthylenterephthalat    geringeren     Kristallisationstendenz     bedeutend bessere     färberische    Eigenschaften. Ein  weiterer Vorteil der erfindungsgemässen     Mischpoly-          ätherester,    die immer als farblose,     porzellanartige     bzw. harzartige Produkte anfallen, besteht darin, dass    sie infolge ihres relativ niedrigen     Erweichungs-          punktes    z.

   B. beim Verspinnen aus der Schmelze eine  sehr gute     thermische        Stabilität    aufweisen.  



  Zur Verarbeitung auf Folien und Filmen eignen  sich besonders solche Kondensate, die vorwiegend  aus     p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoesäure    bestehen. Während  bei der Verformung reiner Polyester, wie z. B.     Poly-          äthylenterephthalat,    zu Filmen und Folien die sehr  hohe     Kristallisationstendenz    und das sehr enge Er  weichungsintervall oft als Nachteil empfunden wer  den, lassen sich die erfindungsgemässen     Mischpoly-          ätherester    infolge     ihres    grossen     Schmelzbereiches    ohne  irgendwelche Schwierigkeiten verarbeiten.  



  Je nach Verwendungszweck des     Mischpolyäther-          esters,    können die Komponenten in einem Verhältnis  eingesetzt werden, dass der     Terephthalsäurerest,    be  zogen auf die Menge an     Terephthalsäurerest    und  p -     [ss    -     Oxy    =     äthoxy]-benzoesäurerest,    im     Mischpoly-          ätherester    10-90     Gew:o/o,    beträgt.  



  Zur Polykondensation geht man zweckmässig  einerseits vom     Bis-ss-oxy-äthyl-terephthalat    und an  derseits von p -     [ss    -     Oxy-        äthoxy]-benzoesäure-ss-oxy-          äthylester    aus. Man erhitzt beispielsweise die beiden  Komponenten in     inerter    Atmosphäre bei Gegenwart  eines     Umesterungskatalysators    unter Rühren und  Anlegen eines guten Vakuums auf 240-260  C.

   Je  nach Art des     Katalysators    und der Kondensations  bedingungen, wobei die Höhe des     Vakuums    eine  wesentliche Rolle spielt, erhält man in 4 bis 6 Stun  den     Mischpolyätherester,    die die zum Verspinnen  usw. erforderliche     Schmelzviskosität    aufweisen. Als       Umesterungskatalysatoren    haben sich vor allem die  im     Umesterungsgemisch        löslichen    Verbindungen der       Alkalimetalle,    der     Erdalkalimetalle,    des Zinks, Cad  miums, Kobalts, Antimons, Mangans, Zinns und des  Titans bewährt.

   Zur Begrenzung des Molekular  gewichtes kann es zweckmässig sein, als Stabilisatoren      geeignete     Verbindungen        zuzusetzen.    Hierbei haben  sich besonders die     Anhydride    schwerflüchtiger Mono  karbonsäuren als günstig erwiesen.  



  Die     Verformung    der so gebildeten     Mischpoly-          ätherester    kann sowohl aus der     Schmelze    als auch  aus der Lösung erfolgen. Man wird aber Fasern  vorwiegend aus dem     Schmelzfluss    und Folien vor  allem aus Lösungen herstellen.  



  Die Durchführung des Verfahrens sei an Hand  einiger Beispiele erläutert:  <I>Beispiel 1</I>  155 g     Terephthalsäuredimethylester    werden in       Gegenwart    von 0,1 g     Calciumacetat    mit 75     mi          Athylenglykol        umgeestert,    bis die theoretisch erfor  derliche Menge Methanol     abdestilliert    ist.

   Nach Zu  gabe von 0,15g     Antimonacetat    als     Umesterungs-          katalysator    und 50,8 g     p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoe-          säureglykolester    wird das erhaltene     Vorkondensat    in  einem geeigneten mit     Rührer,        Gaseinleitungsrohr    und       Vakuumanschluss    versehenen Kondensationsgefäss er  hitzt.  



  Unter Durchleiten eines     sauerstofffreien    Stick  stoffstromes wird die Temperatur innerhalb von 1  bis 2 Stunden auf 280  C erhöht und dabei das an  gelegte Vakuum schliesslich auf 0,3 bis 1     Torr    er  niedrigt. Nach einer Kondensationszeit von etwa 3  bis 4 Stunden hat der     Mischpolyätherester    die zum  Verarbeiten notwendige Schmelzviskosität erreicht.  Durch geeignete Spinnverfahren lassen sich aus dem  farblosen, porzellanartigen Polyesterprodukt Fasern  herstellen, die sich ohne     Schwierigkeiten    kalt     ver-          strecken    lassen und hervorragende Festigkeitseigen  schaften     besitzen.     



  Eine     0,5a/oige    Lösung des Polymeren in Phenol:       Acetylentetrachlorid    (50:50) zeigt eine relative  Viskosität von 1,430. Der     Erweichungspunkt    des       Mischpolyätheresters    liegt bei 208-214  C.    <I>Beispiel 2</I>  166 g     p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoesäure,    26 g     Te-          rephthalsäuredimethylester    und 66g     Äthylenglykol     werden in einem mit kurzer Kolonne versehenen    Rundkolben in Gegenwart von 0,1g     Co-Salicylat    auf  170-200  C erhitzt.

   Nachdem die theoretisch erfor  derliche Menge Methanol     abdestilliert    ist, wird das  Reaktionsgemisch in einem mit     Rührer,        Gaseinlei-          tungsrohr    und     Vakuumansehluss    versehenen Konden  sationsgefäss polykondensiert. Man erhitzt auf 280  bis 290  C und leitet gleichzeitig einen schwachen  sauerstofffreien Stickstoffstrom durch die schwach  blau gefärbte     Schmelze.    Das anfangs angelegte Va  kuum von 25-50 mm     Hg    wird mit fortschreitender  Kondensation vorsichtig weiter erniedrigt, bis       schliesslich    0,2 bis 1 mm     Hg    erreicht sind.

   Durch  kräftiges Rühren der viskosen Schmelze wird das  Verdampfen des während der Kondensation abge  spaltenen Glykols erleichtert.  



  Der nach     5-6stündiger    Kondensationszeit erhal  tene hochmolekulare     Mischpolyätherester    eignet sich  besonders für die Herstellung von Filmen, Folien  und     Spritzgusskörpern.    Das Produkt besitzt einen       Erweichungspunkt    von 175-180  C und zeigt in       Phenol-Acetylentetrachlorid    (50 : 50) (0,5     o/oige    Lö  sung) eine relative Viskosität von 1,385.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Mischpolyäther- estern, dadurch gekennzeichnet, dass man p-[ss-Oxy- äthoxy]-benzoesäure oder deren Ester mit Bis-rl-oxy- äthyl-terephthalat in Gegenwart eines Umesterungs- katalysators polykondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Komponenten in einem Verhältnis einsetzt, dass der Terephthalsäurerest, be zogen auf die Menge an Terephthalsäurerest und p - [ss - Oxy - äthoxy]-benzoesäurerest, im Mischpoly- ätherester 10-90 Gew. /o, beträgt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Bis-/3-oxy-äthyl-terephthalat mit p - [ss - Oxy-äthoxy]-benzoesäure-ss-oxy-äthylester umsetzt.