CH383395A - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen
Pyrazolinobenzimidazole, bei denen der Imidazolring und der Pyrazolinring gemäss nachstehender For  mn1   
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 ein Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom in   1-und      5-Stellung    gemeinsam aufweisen, sind eine sehr wenig bekannte Gruppe in der Chemie der Heterocyclen.



  Nach Literaturangaben in   Science and   Cultures,    Vol. IV Nr. 12, Juni 1939, S. 739, soll man einen Vertreter dieser Körperklasse erhalten, wenn man ausgeht von   2-Carbäthoxyacetyl-methyl-benzimidazol,    dieses mit   Z-Methyl-çs-phenylhydrazin    kondensiert und das Hydrazon durch Erhitzen mit Salzsäure unter Abspaltung von Methylanilin in das Ringsystem   über-    führt. Diese Synthese ist schwierig durchzuführen.



  Ihre Reaktionsfolge lässt sich in nur sehr geringem Masse zum Aufbau anderer Derivate des Pyrazolinobenzimidazols variieren.



   Es wurde nun gefunden, dass man auf Grund einer neuen Synthese in leicht durchführbaren Reaktionen Pyrazolinobenzimidazole und ihre Derivate herstellen kann, wenn man aus   1- (o-Aminophenyl)-    5-pyrazolonen zur Schliessung des   Imidazolringes    zwischen der Ortho-Amino-Gruppe und der   Keto-    gruppe des Pyrazolons Wasser abspaltet.



   Die Wasserabspaltung aus den   1-(o-Aminophe-      nyl)-5-pyrazolonen    kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen, und zwar :
1. durch Erhitzen des Ausgangsproduktes über dem Schmelzpunkt,
2. durch Behandlung mit Mineralsäuren,
3. durch Erhitzen in organischen Lösungsmitteln oder aromatischen oder aliphatischen Aminen.



   Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten 1- (o-Aminophenyl)-5-pyrazolone kann beispielsweise nach dem in dem belgischen Patent Nummer 572971 und dem deutschen Patent Nr.   1046496    angegebenen Verfahren erfolgen.



   Es war an sich nicht vorauszusehen, dass die Wasserabspaltung unter Ringbildung entsprechend der Reaktionsfolge :
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 möglich ist. Besonders überraschend war, dass diese Ringbildung schon durch Schmelzen der   1- (o-Amino-    phenyl)-5-pyrazolone erfolgt, oder falls kein Schmelzpunkt vorhanden ist, infolge Substitution mit   Sulfo-    gruppen oder Carboxylgruppen durch Erhitzen in pri  mären    und sekundären aromatischen oder aliphatischen Aminen eintritt.



   Da man nun von Pyrazolonen ausgehen kann, die sich durch die Substitution in   3-Stellung    oder im l-Phenylrest unterscheiden, ist eine grosse Zahl von Pyrazolinobenzimidazolen zugänglich geworden.



   Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pyrazolinobenzimidazole entsprechen beispielsweise den Formeln :
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 worin bedeuten :   Ri    = Wasserstoff oder einen einwertigen organischen
Rest, beispielsweise Alkyl-, Aralkyl-, Aryl oder heterocyclische   Atomgruppe,    ferner
Amino-, Hydroxy-oder Carboxygruppe, wo bei die Wasserstoffatome dieser Gruppen wie derum substituiert sein können, R2 = Wasserstoff,   R3    = Wasserstoff, oder eine Sulfo-oder Carboxyl gruppe, eine   Nitrosogruppe,    Aminogruppe, deren H-Atome wiederum alkyliert, aryliert oder acyliert sein können, ein Halogen, einen
Azorest-N=N-R, worin R ein aromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann,   R4    = einen zweiwertigen Rest =CH-R5 oder
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 worin   R5,

        R6    und   R7    = Alkyl, Aralkyl oder andere Substituenten sein können, beispiels weise Aryl oder heterocyclische Reste, ferner    =N-Rg,    worin   R8    = H, aromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann, S = Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, heterocyclische, Alk oxy-, substituierte oder nichtsubstituierte
Amino-, Hydroxyl-, Halogen-, Carboxyl-, Sulfo
Gruppen an verschiedenen Stellen des Benzol ringes, Wasserstoff.



   Weiterhin können an den Benzolring ein oder mehrere Ringe linear oder angular anelliert sein.



   Die Pyrazolinobenzimidazole können entweder direkt oder als Zwischenprodukt in verschiedenen Gebieten der chemischen Technik Verwendung finden, insbesondere auf dem Gebiet der Farbstoffe und bei der Herstellung photographischer Materialien.



      Beispiel I   
10 g   1- (2'-Aminophenyl)-pyrazolon- (5)-3-carbon-    säure werden in 10 g Monomethylanilin 2-3 Stunden auf   160, erhitzt.    Die Schmelze wird mit Aceton extrahiert. Ausbeute etwa 6 g Produkt nach   Formel I.   



  Zers.   270".   



   Beispiel 2
33 g   1- (2'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-phenyl-pyr-      azolon- (5)    werden mit 25 g m-Toluidin 3 Stunden auf   160     erhitzt. Nach Verrühren mit verd. Salzsäure erhält man etwa 30 g Produkt nach Formel   II.    Zers. ab   310 .   



   Beispiel 3
25 g   1- (2-Amino-4'-sulfophenyl)-3-stearyl-pyr-      azolon- (5)    werden in 10 g Phosphorsäure 2 Stunden auf   140-150 erhitzt. Anschliessend    wird mit Wasser aufgekocht, abdekantiert und mit Methanol versetzt.



  Man isoliert etwa 19 g Substanz nach Formel   III.   



  Zers. ab   285 .   



   Beispiel 4
9 g   1- (2'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-lauryl-pyrazo-      lon- (5)    werden mit 8   cmo Morpholin    2 Stunden auf   140     erhitzt. Beim Versetzen mit Methanol kristallisiert das Produkt IV aus. Ausbeute etwa 6 g. Fp.   246 .   



   Beispiel   5   
10 g   1- (2'-Aminophenyl)-3-stearyl-pyrazolon- (5)    werden mit 3 g   Anilin-Chlorhydrat    2 Stunden auf   170     erhitzt. Aus Methanol kristallisieren etwa 8 g V.



  Fp.   118 .   



   Beispiel 6
15 g   1- (2'-Aininophenyl)-3-phenyl-pyrazolon- (5)    werden 15 Minuten über dem Schmelzpunkt erhitzt.



  An Methanol erhält man etwa 11 g VI. Fp.   260".   



   Beispiel 7
9 g   1- (2'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-amino-pyrazo-      lon- (5)    werden mit 5 g Anilin und   1    g Anilinchlorhydrat 1, 5 Stunden auf 180  erhitzt. An Methanol erhält man etwa 5 g VII. Zers. ab   300 .      Formelübersicht   
I.
EMI2.3     
 
EMI3.1     

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, dass man aus 1- (o-Aminophenyl)-5-pyrazolonen zur Schliessung des Imidazolringes über die Ortho-Amino-Gruppe und die Ketogruppe des Pyrazolons Wasser abspaltet.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1- (o-Aminophenyl)-5-pyr- azolone über den Schmelzpunkt erhitzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 man die 1- (o-Aminophenyl)-5- pyrazolone in Gegenwart von Mineralsäuren erhitzt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1- (o-Aminophenyl)-5- pyrazolone in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1- (o-Aminophenyl)-5- pyrazolone in organischen Aminen erhitzt.

   Agfa Aktiengesellschaft