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La présente invention est relative à l'hydrogénation sélec- tive d'acétylène en présence d'éthylène. Elle se rapporte notamment à un procédé catalytique et à des catalyseurs pour le traitement de mélanges comprenant de l'éthylène et de l'acétylène, traitement grâce auquel l'acétylène est sélectivement et pratiquement hydrogéné et est converti, au moins en partie', en éthylène.
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La présente invention procure également des catalyseurs qui sont très sélectifs pour l'hydrogénation d'acétylène en éthylène, qui conservent cette activité catalytique élevée pendant de longues périodes d'utilisation et qui ne donnent lieu qu'à une petite proportion de réactions secondaires.
L'éthylène qui est produit par pyrolyse de matières hydrocarbonées contient habituellement au moins de petites proportions d'acétylène. Pour de nombreux buts d'utilisation de l'éthylène, la présence d 'acétylène est indésirable et il faut prendre des mesures pour réaliser son enlèvement.
Il est déjà connu que l'acétylène peut être hydrogéné et on a décrit des procédés permettant l'hydrogénation partielle, d'acétylène en éthylène. Cependant, les procédés proposés précé- demment pour l'hydrogénation sélective d'acétylène en présence d'étylène afin de réaliser une purification de l'éthylène ne sont pas tout à fait satisfaisants, spécialement dans'la mise en oeuvre à une échelle industrielle en continu. Dans certains cas, les procédés et les catalyseurs utilisés ne sont pas suffisamment efficaces pour consommer tout l'acétylène à partir du mélange de celui-ci avec l'éthylène. Dans d'autres cas, les procédés et les catalyseurs sont trop actofs, ce qui provoque la conversion de l'acétylène en éthane.
Dans certains de ces cas encore, une partiu de l'éthylène initial est également convertieen éthane, ce qui donne donc une perte d'éthylène. Certains des procédés proposés provoquent également un degré important de charbonnement ou carbonisation ou de polymérisation d'acétylène dans la zone de réaction.
Bien que de telles réactions à sous-produits puissent être de peu de conséquence dans des essais à petite échelle ou de courte durée, elles peuvent donner lieu à de sérieuses conséquences dans une opération industrielle à grande échelle. Dans certains cas, les procédés antérieurement connus exigent des conditions spéciales,
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par exemple, des températures, pressions et vitesses ae circula- tion critiques, une présence de gaz diluants, tels que de la va- peur ou de l'anhydride carbonique une installation ou des maté- riaux de construction spéciaux, ou d'autres exigences précises qui sont souvent incommodes ou trop! coûteuses à prévoir.
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé et des catalyseurs pour le traitement de mélanges gazeux compre- nant de l'éthylène et de l'acétylène, traitement grâce auquel l'acétylène est sélectivement et pratiquement consommé. est
Un autre but/de prévoir,un'procédé et des catalyseurs grâ- ce auxquels l'acétylène qui se trouve en mélange avec de l'éthylè t ne est'hydrogéné pour former une quantité supplémentaire d'éthyle ne, sans consommation concourante d'une proportion importante d'éthylène.
i
Un autre but est de prévoir un procédé,et des catalyseurs grâce auxquels les opérations peuvent être poursuivies pendant une période de temps prolongée sur une grande échelle sans donner lieu à une proportion désavantageuse de réactions secondaires, telles qu'une-carbonisation et une polymérisation.
Un autre but est de prévoir un procédé tel qu'il puisse être mis eh oeuvre sur un gaz sec contenant de l'éthylène sans addition de vapeur d'eau ou de diluants inertes, tels que de l'an- hydride carbonique.
Un autre but est de procurer des catalyseurs qui, après a- voir été inactivés par un usage prolongé, peuvent être facilement et efficacement régénérés et ramenés à leur activité normale.
D'autres buts et avantages apparaîtront de la description suivante.
Les buts de la présente invention sont atteints en mettant en oeuvre un procédé de traitement d'éthylène contenant de l'acé- toylène avec de l'hydrogène tout en mettant en contact le mélange gazeux résultant avec un corps catalytique comprenant, comme
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matière catalytique active, un mélange intime de palladium et d'une proportion modificatrice d'un élément promoteur choisi dans le groupe IB de la Table Périodique des Eléments, à savoir, le cuivre, l'argent et l'or, comme on le décrira plus complètement ci-après.
Les corps de contact catalytiques utilisés de préférence dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés nouveaux, consistant habituellement en la matière catalytiquement active déposée dans et/ou sur une matière de support catalytique- ment inactive, telle que de la pierre ponce, de l'alumine inacti- ve, une terre à diatomées, de l'amiante, du coke ou du charbon de bois, etc. La matière cataLytiquement active peut être déposée dans et/ou sur la matière de support catalytiquement inactive par l'un quelconque des processus déjà connus pour fabriquer des ca- talyseurs sur supports.
Habituellement, la matière de support est imprégnée d'une solution aqueuse des sels de métaux nécessaires, par exemple, des nitrates ; le mélange résultant est chauffé pour chasser l'eau, grillé pour convertir les sels en oxydes et/ou en métaux, et hydrogéné pour réduire les oxydes de métaux dans et/ou sur la matière de support; en métaux colloïdaux catalytique- ment actifs. De même, on peut utiliser d'autres composés métalli- ,ques, par exemple, des hydrates de métaux, des carbonates de mé- taux ou des halogénures de métaux, qui sont convertibles en oxy- des de métaux par chauffage, notamment dans de l'air.
Des compo- sés catalytiques sont également réalisés en mélangeant ensemble iv des matières de support catalytiquement inartes, finement divisées, avec des solutions ou des compositions sèches des sels de métaux nécessaires, en comprimant le mélange résultant en boulettes ou autres formes convenables, et ensuite en chauffant, grillant et réduisant le composé pour préparer le corps de contact catalyti- quement actif.
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L'activité catalytique des présents catalyseurs est améliorée en perfectionnant le degré de dispersion des ingrédients catalytiques sur et à travers la matière de support inactive, et en grillant le mélange de support et de composés métalliques formant catalyseur avant la phase de réduction plutôt que concouramment avec cette phase.
La phase de grillage, par exemple réalisée sur un mélange de support inactif et de composés métalliques formant catalyseur, devrait être mise en oeuvre à des températures suffisamment élevées pour provoquer une décomposition du sel de métal, par exemple le nitrate, afin d'obtenir le métal ou l'oxyde de métal -, mais ces températures ne devraient pas être supérieures à environ 500 C, en étant comprises, de préférence, entre 325 et 450 C.
Les catalyseurs grillés sont activés par chauffage en contact avec de l'hydrogène, habituellement en faisant passer un courant d'hydrogène gazeux sur la matière catalyseur à aes températures comprises entre environ 25 et 450 C, jusqu'à ce que les oxydes des métaux catalytiques soient pratiquement réduits, par exemple, pendant 3 à 4 heures. Les catalyseurs réduits sont, de préférence, mis à refroidir dans une atmosphère inerte, par exemple, une atmosphère d'hydrogène, d'azote, d'anhydride carbonique, etc.
Les catalyseurs sont habituellement préparés de manière que la matière composée contienne environ 0,1 à environ 5% en poids de métal catalytiquement actif réduit.
Des catalyseurs spécialement satisfaisants suivant la présente invention sont ceux dans lesquels la partie catalytiquement active de la matière composée est constituée principalement de palladium colloïdal ainsi que d'une proportion modificatrice,, par exemple environ 1 à environ 40% en poids, d'un métal provenant du Groupe IB de la Table Périodique des Eléments, tel que du cuivre, de l'argent ou de l'or.
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Dans la mise en oeuvre du présent procédé d'hydrogénation sélective d'acétylène dans de l'éthylène, un courant gazeux d'éthylène, contenant le l'acétylène à enlever, est mélangé avec un courant gazeux d'hydrogène (à moins qu'un excès d'hydrogène soit
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déjà présent dans le gaz éthylène-acétylène), et le mélange résuld tant est passé en contact avec les catalyseurs décrits ici, Le mé- lange gazeux peut contenir d'autres matières, telles que des s hydrocarbures, réultant normalement de la préparation du gaz con- tenant de l'éthylène, de même que de l'azote, de l'anhydride car- boni-que, de petites proportions d'air, et de la vapeur d'eau.
Le courant gazeux devrait être exempt ae composés contenant du sou- fre et, si nécessaire, un absorbeur de soufre connu, tel que de l'acétate de plomb basique ou l'équivalent, peut être employé pour enlever les composés de eoufre, du mélange d'alimentation, avant contact de ce mélange avec le catalyseur d'hydrogénation.
La proportion d'hydrogène, qui devrait être présente dans ou ajoutée au gaz éthylène est au n'oins la proportion nécessaire peur hydrogéner tout l'acétylène présent dans le nélanje, à savoir une noie d'hydrogène ou plus par noie d'acétylène.
Un excès d'hy-
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cro¯cue par rapport il la quantité théoriquement nécessaire pour réagir avec tout l'acétylène est habituellement nécessaire dans une opération pratique. Habituellement, on préfère employer la
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proportion nininiun d'hydro.jène qui enlève, de façon satisfaisante' l'acétylène du produit gazeux traité.' La t température 3 . ¯ ¯ esaire dans la zone de réaction dans laquelle l'acétylène eti hydrogéné suivant le présent procédé, tout en dépendant rj '': l' ac1.i vi té '(1, catalyseur, se situe habituellement -ntre la ambiante et environ 250 C, de préférence entre 60 et r00 C. lit pression du ,a: dans la zone de réaction d'hydrogénatio ne :..:e:-'1Llt-: ,-,;:\ cr i . iu: '.;1. put être ejale, supérieure ou inféricure à la l#.:.;:;ion a i,r,o;,phériclue.
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La vitesse ou le taux de circulation du mélange gazeux sur le catalyseur dans un procédé en continu devrait être telle qu'un enlèvement satisfaisant d'acétylène soit réalisé.
La proportion d'acétylène dans le gaz d'alimentation d'éthylène ou dans le produit gazeux traité peut être déterminée par des méthodes connues d'analyse des gaz . Un test simple, sûr. semiquantitatif pour connaître la quantité d'acétylène dans le produit gazeux'traité peut être réalisé en mettant en contact un prélèvement du gaz avec une solution de sulfate cuivreux ammoniacale aqueuse (sulfate cuprique réduit avec de l'hydroxylamine), grâce à quoi l'acétylène provoque ,la formation d'un acétylide cupreux rouge.
Une plus petite proportion d'acétylène est hydrogénée en éthane, une plus petite 'proportion d'éthylène est hydrogénée con- couranment en éthane, de plus petites proportions d'autres réactions secondaires, telles qu 'une polymérisation, se réalisent, et une moindre @ carbonisation s'effectue, lorsque de l'é-thylène contenant de l'acétylène, est hydrogéné sur les cataly, seurs de la présente invention, que lorsqu'il est hydrogénésur les catalyseurs précédemment connus. Par conséquent, les présents catalyseurs travaillent mieux et ont une plus longue vie utile que les catalyseurs utilisés jusqu'à présent à cet effet.
Lorsqu'à l'usage, ces catalyseurs sont rendus inactifs ou se chargent de matière, polymèreou de produit de carbonisation, ils peuvent être facilement réactivés, de préférence par réoxydation à une température élevée, par exemple, 400 C ( en enlevant ainsi par brûlage la matière organique, le polymère et le produit de carbo- nisation, et en convertissant au noins une partie du métal cata- lytique en un o::yde de métal), et en réduisant une fois de plus les catalyseursavec de l'hydrogène, par exemple à une températur de 200 C.
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Les exemples suivants montrent des formes de mise en oeuvre de l'invention qui ne sont évidenment pas limitatives.
EXEMPLE 1
Un catalyseur de palladium-argent était préparé de la ma- nière suivante .
A 5 ml d'une solution à 10% en poids de nitrate de palla- dium dans de l'eau, on ajoutait 65 ml d'eau et, dans la solution diluée résultante, on dissolvait 0,0160 gr de nitrate d'argent.
Environ 100 gr d'une terre à diatomées, sous la formule de granu- les rompues ayant une dimension moyenne d'environ 1/8 de pouce (3,17 mm), étaient uniformément humidifiés avec 70 ml de la solu- tion de nitrate de palladium et de nitrate d'argent, et le mélan- ge résultant était séché,au bain-marie bouillant à environ 100 C avec une agitation fréquente. Le mélange sec était grillé dans de l'air à une température de 400 C, et était réduit dans un cou- rant d'hydrogène gazeux à une température de 420 C. Le catalyseur résultant contenait 0,2% en poids de palladium et 0,010% en poids clair d'argent. Le catalyseur était d'une couleur gris/uniforme et .avait-une densité de masse apparente (densité.de charge) de 0,42 gr/ml.
Une portion de 50 gr du catalyseur qui vient d'être décrit était placée dans un tube d'acier inoxydable ayant un diamètre de 3/4 de pouce (19,05 mm) et une longueur de 12 pouces (304,8 mm).
Une chambre d'enlevèrent de soufre contenant 25 gr d'acétate de plomb basique était placée en avant de la chambre de catalyse et est reliée à celle-ci. Une portion du courant de gaz éthylène pro- duit était enlevée, de façon continue, d'une installation de crac- king industrielle de gaz et envoyée à travers la chambre à acétate de plomb basique et, de là, à travers le tube de catalyse à un taux de 1,5 litre par minute (calculé à 25 C et à une pression de 1 atmosphère). Le courant de gaz éthylène contenait 83 à 88% en
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volumes d'éthylène, 3 à 4%en volumes d'acétylène, 5 à 10% en volumes d'éthane, et de petites quantités cie méthane, d'anhydride carbonique et d'air.
Avec le courant d'alimentation d'éthylene, on mélangeait un courant d'hydrogène gazeux, provenant de. cylin- dres industriels, à des taux de 38 à 60 ml par minute (calculés à
25 C età la pression atmosphérique), le taux d-e circulation étant varié suivant en partie la proportion d'acétylène dans le gaz d'alimentation- de temps à autre et en partie suivant les ob- jectifs des essais. Le lit de catalyseur et la zone le contenant étaient chauffés à environ 100 C grâce à de la vapeur à la pres- sion atmosphérique circulant dans une chemise entourant le tube contenant le catalyseur.
La pression de gaz dans, la zone de réac- tion était d'environ 50 livres par pouce carré (pression effective) o L'opération était menée en continu.Des vérifications journalières étaient réalisées pour ce.qui concerne la teneur en acétylène du gaz produit grâce à une solution de sulfate cupreux ammoniacale aqueus,e. Des échantillons étaient prélevés occasionnellement à la fois du gaz d'alimentation et du gaz produit à la sontie, en vue d'analyses par des processus standards. Le test était poursuivi . pendant 5 mois.
Durant la plus grande partie de cette période, le gaz effluent était exempt d'acétylène. Cependant, durant certaines parties du test, la proportion d'hydrogène était délibérément' diminuée, de manière que de l'acétylène apparaisse dans le pro- duit, afin de créer des conditions connues pour promouvoir une polymérisation, et des réactions secondaires formateurs de sous- produits et de produits de carbonisation. Cette partie du test était délibérément réalisée pour vérifier la résistance du cata- lyseur sous des conditions opératoires défavorables . Après 5 mois, bien que le catalyseur soit encore actif et donne encore un pro- duit exempt d'acétylène, le test était arrêté.
A la fin du test, on trouvait que le catlyucur avait une
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couleur noir verdâtre. Le poids avait augmenté de 84%, et la densité de charge avait augmenté à 0,72 gr par ml du fait de la formation de polymère et d'une certaine quantité de produits de carbonisation sur le catalyseur. Cecte accumulation de matière carbonée était facilement enlevée par combustion dans de l'air à 400 C, et le catalyseur était réduit et ramené à ses condition et activité d'origine. L'acétate de plomb basique dans la chambre d'enlèvement du soufre était totalement épuisé autrefois durant le test.
Au tableau I, sont donnés les.! résultats de certaines des analyses réalisées sur le courant d'alimentation d'éthylène initial (avant mélange avec de l'hydrogène) et sur le courant de gaz produit à la sortie durant le test ci-avant. Les valeurs données par les analyses sont en % en volumes TABLEAU
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<tb>
<tb> Semaines <SEP> Acétylène <SEP> Ethylene
<tb> de <SEP> test <SEP> entrée <SEP> sortie <SEP> entrée <SEP> sortie
<tb> 5e <SEP> 3,1 <SEP> 0 <SEP> 83,9 <SEP> 82,8
<tb> 10e <SEP> 3,5 <SEP> 0 <SEP> 84,3 <SEP> 83,3
<tb> 2le <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 87,2 <SEP> 87,9
<tb>
Par contraste avec les résultats décrits ci-avant dans l'exemple 1, une matière contenant 02,% en poids de palladium seul (sans métal modificateur)
sur un support formé par une terre à diatomées s'engorgeait totalement de polymère et de produit de carbonisation et était rapidement inutilisable lorsqu'elle était employée avec un mélange gazeux d'éthylène, d'acétylène et d'hydrogène sous des conditions pratiquement identiques à celles utilisées ci-avant avec le catalyseur de palladium-argent.
EDXEM PLE 2 Cet exemple illustre la préparation et l'utilisation d'un catanyseur de paladium-cuivre, déiosé sur une /alumine inactive.
Une quantité d'alumine activée de 10 mailles (gamma-alumine)
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était chauffée à une température de 1000 C pendant 6 heures; ce qui convertit ainsi l'alumine surtout en kappa-alumine inactive.
23 gr de cette alumine inactive étaient uniformément humidifiés ave'c 10 ml d'une solution aqueuse contenant 0,055 gr de nitrate de palladium et 0,0048 gr de'nitrate cuprique trihydraté. Le mé- lange résultant était séché avec agitation constante à une tempé- rature d'environ 90 C, grillé à une température de 350 C pendant 2 heures, et réduit: dans un 'courant d'hydrogène gazeux à une tem- i pérature de 400 C pendant 2 heures. Le catalyseur résultant con- tenait' environ 0,12% en poids de métal actif dont 95,;' en poids étaient constitués par du palladium et 5% par du cuivre.
Le procédé de l'imention était mis en oeuvre en faisant passer un mélange gazeux synthétique, consistant essentiellement en éthylène (91% en volumes), acétylène (2,4% en volumes), hydro- gène (2,6% en volumes), et de petites quantités d'éthane, d'an- hydride carbonique et d'air, sur une quantité du catalyseur décrit ci-avant, à la pression atmosphérique et à 90 C. Le gaz effluent contenait 95% en volumes d'éthylène, moins d'une partie d'acétylè-' ne par million et pas d'hydrogène.
@ EXEMPLE 3 Unroupe de catalyseur était réalisé dans lequel des mélan- ges de métaux catalytiques comprenant le palladium et du cuivre, de l'argent ou de l'or étaient déposés sur des supports inertes en une quantité correspondant à 0,2% en poids de métal catalyti- que total par rapport au poids combiné de ce métal et du support inerte.
Les catalyseurs étaient réalisés en préparant des solu- tions aqueuses (acidifées avec de l'acide nitrique) des sels de métaux correspondants, par exemple, du nitrate de palladium, du nitrate cuprique, du nitrate d'argent, et de l'acide chloroauique, en dispersant ces solutions sur les supports solides choisis, en desséchant les compositions résultantes, en grillant celles-ci dans un four à air à une température de 350 C pendant doux heures,
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en chauffant lescompositions grillées dans un courant d'hydrogène gazeux à une température de 400 C pendant 3 à 4 jours, et en refroidissant les catalyseurs réduits jusqu'à la température ambiante dans une atmosphère d'hydrogène.
De cetbe manière, on produisait des catalyseurs ayant les compositions suivantes :
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<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> !!létal <SEP> actif, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Espèce <SEP> de <SEP> support
<tb> Pd <SEP> Cu <SEP> A <SEP> Au
<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> terre <SEP> à <SEP> diatomées
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> id.
<tb>
80 <SEP> 2C <SEP> - <SEP> - <SEP> id.
<tb>
70 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> id.
<tb>
60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> id.
<tb>
95 <SEP> 5 <SEP> id.
<tb>
90 <SEP> 10 <SEP> id.
<tb>
80 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> id.
<tb>
70- <SEP> 30 <SEP> - <SEP> id..
<tb>
60- <SEP> 40 <SEP> - <SEP> id.
<tb>
90 <SEP> - <SEP> 10- <SEP> paerre <SEP> ponce
<tb> 95 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> terre <SEP> à <SEP> diatomées <SEP>
<tb> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> id.
<tb>
Tous les catalyseurs ainsi constitués et préparés étaient catalytiquement actifs pour l'hydrogénation sélective d'acétylène ce trouvant en mélange avec de l'éthylène et de l'hydrogène, lorsqu'ils étaient sommis à des tests de la manière décrite dans les exenpl s précédents à des températures de l'ordre de 60 à 250 C.
Dans un tel test, un mélange gazeux comprenant 90% en volumes d'éthylne, 2,4% en volumes s'acétylène, 4% en volumes d'hydrogène et de petites quantités d'éthane, de méthane et d'anhydride carbonique était passé sur un des catalyseurs décrits ci-avant contenant 0,2% en poide d'un mélange de métaux catalytiques, ce mélange
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étant composé de 70% en poids de palladium et de 30% en poids d' argent, à une température de 60 C. Le gaz effluent contenait 95%en volumes d'éthylène, l% en volume d'hydrogène et pas d'a- cétylène.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant qui de l'éthylène et de l'acétylène',/comprend l'hydrogénation sélec- tive de l'acétylène par mise en contantdu mélange, en même temps que de l'hydrogène en une proportion supérieure à une mole d'hy- drogène par mole d'acétylène, avec un corps catalytique contenant une proportion efficace d'une matière métallique composée compre- nant 60 à 99 parties en poids de palladium et 40 à 1 parties d'un élément choisi parmi le cuivre, l'argent ou l'or.