Procédé pour la production de pyrazines à partir de pipérazines L'invention est relative à un procédé pour la production de pyrazines par déshydrogénation de la pi#pérazine ou d'une pipérazine alcoyl-inf6rieur-substi- tué sur le carbone,
dans laquelle le ou files radicaux alcoyles substituants comportent chacun, 2 atomes ou moins d'atomes de carbone pour aboutir à l'ob- tention de la pyrazine et des pyrazines alcoyl-infé- rieur-substituées correspondantes.
La pyrazine et les pyrazines aleoyl-substituées, telles, que méthylpyrazine, éthylpyrazine et tétra- méthylpyrazine,
sont des composés connus dont les propriétés chimiques et physiques en font d'intéres- sants intermédiaires de synthèse en vus de la pré paration d'accélérateurs pour caoutchoucs, de poly mères de condensation,
de produits pharmaceutiques et de matières colorantes. La pyrazine est utilisée comme matière première pour la préparation d'amino-pyrazines et, finalement,
de sulfantilamido- pyrazines qui se sont avérées d'une importance com- merciale dans le domaine de la chimiothérapie. La pyrazine et les pyrazines alcoyl-substituées sont donc des produits chimiques possédant une
importance industrielle. Il est toutefois surprenant de constater que Ses procédés qui ont fait l'objet de publications et qui ont pour objet la préparation de la pyrazïne et des pyrazines alcoyl-substituées par d6shydrogé- nation de la
pipérazine et des pipérazines alcoyl- substituées correspondantes laissent beaucoup à dési rer du point de vue pratique, commercial et indus triel.
Les inconvénients de tous les procédés publiés pour la préparation de pyrazines par déshydrogéna- tion des pipérazmes comprennent un ou plusieurs des inconvénients fondamentaux tels que faible taux de conversion en pyrazines, brève durée de service du catalyseur,
et températures de réaction élevées.
Il est connu de déshydrogéner de la pipérazine sur un catalyseur spécifié simplement chromite de cuivre à une température de 215-500, la tempé- rature optimum donnant les. meilleurs résultats étant d'environ 400-475.
Par un tel procédé, on obtient en une seule passe des taux de conversion de pipé- razine en pyrazine de 35-45%. Les -essais les plus longs effectués avec un tel procédé ont duré de 4 à 6 heures.
L'inconvénient d'un tel procédé est que les taux de conversion les plus élevés qu'il soit possible d'obtenir sont d'environ 45 % pour des essais d'une durée maximum d'environ 6 heures. En outre,
tout procédé qui doit de préférence être mis en aeuvre à des températures aussi élevées qu'environ 400-475,, nécessite des milieux de transfert de chaleur spé ciaux,
ce qui constitue aussi un inconvénient. Un fonctionnement à des températures plus basses avec des taux de conversion élevés de la matière première en une seule passe et une longue durée de service du catalyseur ne peuvent pas être obtenus avec un tel procédé.
On connaît un procédé similaire .pour 1a d6shy- drogénafiion de la pipéxazine en pyrazine dans lequel la réaction s'effectue à des températures comprises environ entre 250 et 5500.
Dans un tel procédé, le catalyseur peut être un oxyde de cuivre, de nickel,
de zinc ou de cadmium utilisés seuls ou par deux ensemble ou avec de l'oxyde de chrome. Les essais de fabrication par un tel procédé conduisent à des taux de conversion de 30 à 40 %,
ce qui est indé- RTI ID="0001.0253" WI="18" HE="4" LX="1096" LY="2344"> sirablement bas et, en outre, on ne peut travailler qu'avec de très faibles taux de charge en pipérazine par gramme de catalyseur. Des taux de conversion et de charge aussi bas constituent de sérieux
incon- vénients, ce qui signifie que ce procédé n'est pas exploitable à une échelle industrielle sur une base rentable.
Le premier procédé discuté plus haut permettait la déshydrogénation de la 2-méthylpipérazine pour produire de la méthylpyrazine, en utilisant un cata lyseur au chromite de cuivre supporté sur alumine activée. Il était conduit à .environ 47511,
et .l'on obte- nait un taux de conversion de 35-45% de 2-méthyl- pipérazine en méthylpyrazine. Le travail à des tem- pératures aussi élevées et avec des taux de conver- sion,
aussi bas s'accompagne donc d'inconvénients qui ont empêché le procédé de faire l'objet d'une exploi- tation, industrielle rentable.
Bien que l'on connaisse plusieurs procédés antérieurement existants, il n'en a été signalé aucun qui permette la déshydrogénation des pipérazines en pyrazines avec des taux de con version élevés en une seule passe à des températures relativement modérées et avec des taux de charge suffisamment élevés par
unité de poids de catalyseur.
L'invention vise un procédé permettant la déshy- drogénation d'une pipérazine non substituée ou substituée par un groupe alcoyle inférieur pour abou tir à l'obtention de pyrazine ou d'une pyrazine alcoyl- inférieur-substituée correspondante avec des taux de conversion,
élevés en une seule passe sur un cataly- seur, la température optimum de réaction étant plus basse et le taux de charge optimum en matière pre- mièîre par unité de poids de catalyseur étant plus élevé que pour les procédés. antérieurement
connus en utilisant un catalyseur caractérisé par une longue durée de service, c'est-à-dire capable de: fonctionner pendant un temps plus long entre deux opérations consécutives de régénération: du catalyseur.
Le procédé pour la production d'une pyrazine, selon l'invention, consiste à faire -passer de la pipé- razine non substituée, ou une azcoylpipérazine substi tuée sur le carbone et dans laquelle chaque radical alcoyle substituant comporte au maximum deux atomes de carbone,
en phase vapeur sur un cata lyseur au chromite de cuivre ayant été réduit par l'hydrogène gazeux et pratiquement exempt, à côté dix CuO et du Cr2O3, de constituants acides ou alca- lins,
ce catalyseur étant constitué par 40 à 85 % en poids de CuO et 60 à 15 % en poids de Cr2O3,
à une température de 300 à 375o. Ce procédé permet des taux de conversion d'environ 80 % en pyrazine en, une seule passe,
et le catalyseur spécial utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé possède une durée de service remarquablement longue,
d'où un taux<B>-</B>de conversion global qui est notablement et remarquablement plus élevé que les taux de conver- sion obtenus avec les procédés signalés antérieure- ment. Par exemple, un essai de déshydrogénation continue de 2 méthylpipérazine en méthylpyrazine a été conduit pendant 345 heur,
le taux de conver sion global en méthylpyrazine pour toute la durée de d'essai étant de 68 0/0. Plusieurs essais ont été conduits avec le procédé selon d'invention en utili- sant le catalyseur spécial, au chromite de cuivre,
en obtenant des taux de conversion en pyrazine cor- respondante atteignant jusqu'à 89 0/0, avec des ren- dements atteignant jusqu'à 910/0.
De ce qui précède, il ressort que la particularité la plus importante du procédé qui fait l'objet de l'in- vention est le catalyseur spécial au chromite de cuivre grâce auquel des résultats aussi excellents ont été obtenus.
La combinaison de ce catalyseur spécial au chromite de cuivre et les températures plus basses auxquelles les taux de conversion et les rendements élevés en une seule passe peuvent être obtenus consti tue da particularité 'essentielle qui distingue ce pro cédé de tous ceux qui ont fait l'objet de publications antérieures.
Le catalyseur au chromite de cuivre .qui, est uti lisé dans le procédé selon l'invention contient 40 85 % de CuO et 60-15 % de Cr2O3,
en poids. Le catalyseur de cette composition doit être réduit par traitement avec de l'hydrogène gazeux dans des con- ditions de température soigneusement contrôlées avant d'être RTIID="0002.0251" WI="10" HE="4" LX="1338" LY="837"> utilisé,
car l'utilisation d'un catalyseur de cette composition non préalablement réduit pour déshydrogéner une pipérazine a pour résultat une réaction exothermique incontrôlable. Le catalyseur est avantageusement pasitillé et utilisé sous forme d'un lit fixe,
bien qu'il puisse être utilisé sous forme de poudre dans un système à lit fluide. Le catalyseur peut être déposé sur un support à condition que ce dernier soit inerte et chimiquement neutre. Le <RTI
ID="0002.0284"> pastil- lage du catalyseur Cu0-Cr203 est difficile à réaliser lorsqu'on -utilise des compositions dont la teneur en CuO correspond au voisinage de la marge inférieure de l'intervalle de
40 à 85 % en poids, et, pour cette raison,
on accorde 1a préférence à des compositions de catalyseur contenant 75-85 % en poids de Cu0 et 25-15 % en poids de Cr2O3. Des pastilles <RTI
ID="0002.0334"> méca- niquement résistantes peuvent être préparées à partir de telles compositions et peuvent être utilisées dans un lit fixe avec régénération par une opération du type oxydation-réduction lorsque l'activité catalyti que a trop fortement diminué. La durée de service exceptionnellement longue du catalyseur au <RTI
ID="0002.0350"> cours du procédé selon l'invention est cependant une des caractéristiques les plus importantes dudit procédé.
Le catalyseur utilisé au cours du procédé selon l'invention est essentiellement constitué de Cu0 et de Cr2O3 dans les proportions spécifiées.
La com- position catalytique peut donc renfermer des impu retés telles que celles qui sont habituellement asso- ciées à un mélange Cu0-Cr203,
mais elle ne doit contenir aucun autre ingrédient quelconque qui serait susceptible d'altérer 1a neutralité chimique du cata lyseur.
On a découvert avec surprise que la présence, même en faibles quantités, d'agents liants classiques, mais alcalins, tels que du silicate de sodium, ou acides tels que du phosphate d'aluminium est très nuisible pour l'activité du catalyseur au cours du procédé qui fait l'objet de l'invention. En outre,
un agent d'addition connu, pour exalter l'activité d'un catalyseur Cu0-Cr2O3 est BaO,
mais on a découvert que la présence de BaO dans un mélange catalytique Cu0-Cr2O3 est très défavorable pour l'activité du catalyseur au cours de d'opération de déshydrogéna- tion d'une pipérazinc en pyrazine. Le catalyseur uti- lisé
dans le procédé selon l'invention doit donc être une forme réduite et neutre d'une composition CUO- Cr203 établie dans les pzoPomtians susindiquées.
Le catalyseur au chromite de cuivre qui a été utilisé dans plusieurs des exemples qui suivent se trouve dans le commerce ; il est vendu aux Etats- Unis d'Amérique par la Harshaw Chemical Company sous la dénomination Cu 0203T 1/8 . Le cata lyseur au chromite de cuivre Cu 0203 contient
environ 80 % en poids de CuO, 18 % en poids de Cr2O3 et environ 2 % en poids de graphite pour faciliter le
pastillage du catalyseur. C'est là le cata lyseur utilisé de préférence, car on a constaté qu'il présente une durée de service remarquablement lon gue avec des taux de conversion élevés et qu'il per met des taux de charge élevés en pipérazine par unité de poids de catalyseur.
La température à laquelle est conduite l'opéra tion est importante, et, comme on l'a indiqué plus haut, elle peut généralement être maintenue dans l'in- tervalle compris entre 300 et 375".
On a découvert que si la réaction est conduite dans l'intervalle de température relativement .étroit d'environ 340-3600, on obtient des taux de conversion exceptionnellement élevés et une durée de service satisfaisante du cata lyseur.
Pour mettre en aeuvre le procédé selon l'inven tion; on fait passer la pipérazine utilisée comme ma tière première sur le catalyseur au chromite de cuivre réduit sus-spécifié chauffé, à untaux de charge pou- vant atteindre jusqu'à environ 0,
8 gramme (produit supposé anhydre) par gramme de catalyseur et par heure. La limite inférieure du taux de charge est déterminée par des considérations économiques et la conduite de la réaction à des taux de charge plus élevés a pour conséquence un certain sacrifice en ce qui
concerne le taux de conversion et la durée de service du catalyseur. Des taux de charge plus élevés sont réalisables lorsque la pipérazine utilisée comme matière première est admise à réagir à l'état anhydre et fondu,
et non pas lorsqu'elle est dissoute dans un solvant inerte.
Les pyrazines qui peuvent être produites par le procédé selon l'invention comprennent la pyrazine elle-même et les pyrazines substituées par un ou plusieurs groupes alcoyles inférieurs. Elles corres- pondent à la pipérazine -qui est utilisée
comme ma tière première et qui est déshydrogénée, et qui peut être représentée par la formule générale- développée suivante
EMI0003.0159
dans laquelle Ri, R2, R3 R4 sont chacun un hydro gène ou un radical méthyle ou éthyle. Par consé- quent, la pyrazine, la méfhylpyrazine, l'éthylpyra- zine,
des diméthylpyrazines telles que la 2,6-dim6thyl- pyrazine, et la tétraméthylpyrazine peuvent toutes être obtenues avec de hauts taux de conversion en utilisant la pipérazine correspondante comme matière première dans le procédé selon l'invention.
La pipérazine servant de matière première peut être utilisée sous une forme anhydre, ou bien dis- soute dans un solvant liquide inerte tel que du benzène ou de l'eau.
Des solutions aqueuses saturées de la pipérazine servant de manière première sont habituellement plus. facules à manipuler que la pipé- razine anhydre qui doit être amenée à l'état fondu pour pouvoir circuler à l'intérieur du <RTI
ID="0003.0216"> réacteur. Lors qu'on utilise une solution aqueuse de pipérazine, elle contient habituellement environ 25 à 75 % de la pipérazine servant de matière première.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention est un procédé en phase vapeur qui est conduit au voisi nage de la pression. atmosphérique.
Les termes de taux de conversion et de rendement utilisés dans la présente description sont définis comme suit.
Le taux de conversion est une mesure de laRTI ID="0003.0252" WI="17" HE="4" LX="1386" LY="1798"> proportion, en .pour-cent, de la pipérazine .admise à réagir .qui est convertie en la pyrazine constituant le produit désiré,
et le taux de conversion se calcule selon l'équation suivante
EMI0003.0266
Le rendement estcalculé sur la base de la pipérazine admise à réagir qui est réellement consommée au cours du procédé,
et il se calcule par d'équation suivante
EMI0003.0277
Ci-dessous sont donnés quelques exemples qui illustrent le procédé selon l'invention.
<I>Exemple 1</I> Le réacteur et le mode opératoire utilisés pour tourtes les opérations. qui vont être décrites sont d'une manière générale les mômes.
Le réacteur est essentiellement constitué par un tube de 25 milli- mètres de diamètre et d'environ 1830 millimètres de longueur,
recouvert d'une gaine chauffante. La tem- p6rature dans le réacteur est mesurée au moyen. d'une canne pour couple thermo-6leetrique centrée dans l'int6rieur du tube et qui s'étend dans le sens de la longueur
dudit tube. Des anneaux de garnis- sage inertes sont placés dans le réacteur à chacune de- ses extrémités,
et le catalyseur est disposé entre les deux sections d'anneaux de garnissage inertes. Ces anneaux servant ainsi de section de préchauffage garantissent la vaporisation de la pipérazine qui constitue la charge de l'appareil.
Le réacteur est équipé du système d'alimentation nécessaire pour la manutention de liquides, de vannes d'entrée et d'un système condensateur pour recueillir le produit.
Après avoir chargé le catalyseur dans .le réac teur, le catalyseur est réduit avant usage. L'opération de réduction consiste à faire passer de l'azote sur le lit de catalyseur à une allure de 100 litres à l'heure tandis .que le lit de catalyseur est chauffé jusqu'à 2000.
L'arrivée de chaleur au lit de catalyseur est alors ralentie et l'on ajoute de l'hydrogène, à un débit de 50 litres à d'heure, au courant d'azote.
Un point à haute température apparaît alors à la .partie supérieure du lit de catalyseur, et la température croît rapidement jusqu'à environ 300 dans cette zone à température élevée. L'arrivée de chaleur est alors à nouveau réduite, et le débit d'azote est porté jusqu'à 400 litres à l'heure.
Ce mélange gazeux, 400 litres d'azote et 50-125 litres d'hydrogène à l'heure, est alors admis à traverser le réacteur pendant 2 heures tandis que la zone à haute température se déplace de haut en bas au travers de la totalité de la longueur du lit de catalyseur. On règle le débit d'hydrogène de manière à maintenir la
température de la zone à température élevée à environ 300o. Une fois que la zone à haute température s'est déplacée au travers de la totalité de da longueur du lit de catalyseur,
ce lit est chauffé jusqu'à une température de<B>3000</B> et on fait passer de l'hydrogène gazeux à un débit de 40 litres à l'heure pendant 3 heures pour assurer la réduction du catalyseur.
Lorsque le lit de catalyseur a été réduit, il est alors chauffé jusqu'à la température à laquelle la déshydrogénation de la pipérazine utilisée comme matière première doit être effectuée, par exemple 3500, on arrête le courant d'hydrogène,
et on pompe dans le réacteur une solution aqueuse de la pipéra- zine à déshydrogéner (ou le produit en fusion). L'ef fluent condensé à la sortie du réacteur est rassemblé en fractions représentant habituellement de 8 à 16 heures de marche.
Le taux de conversion pour cent et le rendement sont déterminés par distillation par détente (ou distillation instantanée) d'une partie aliquote d'une telle fraction de produit pour séparer les substances volatiles :
des 4 à 5 % de résidus à point d'ébullition plus élevé contenus dans ,le pro duit brut.
Le distillat est alors analysé pour y doses la pipérazine et la pyrazine qu'il contient. La pyra- zine est isolée en diluant l'effiluent du réacteur avec un égal volume d'eau et en distillant l'azéotrope eau pyrazine. Le distillat est alors traité par de d'hy droxyde de sodium afin de
séparer par décantation la pyrazine, qui est alors redistillée. La pipérazine qui constituait -la matière première est elle aussi s6pa- rée du résidu de distillation du produit initial après que l'excès d'eau a été éliminé <I>par</I> distillation. Le catalyseur est régénéré après un certain. laps de temps de
fonctionnement en, faisant passer de la vapeur d'eau dans le lit de catalyseur pendant envi ron 4 heures pour éliminer les goudrons. Le lit de catalyseur est alors oxydé par un procédé .qui est analogue au procédé de réduction décrit plus haut, à ,l'exception du fait qu'on remplace l'hydrogène par de l'air.
Après avoir été .ainsi oxydé, le catalyseur est réduit de la manière décrite plus haut, après quoi il est à nouveau .prêt à être utilisé pour effectuer la déshydrogénation d'une pipérazine en une pyrazine.
Une série d'essais ont été effectués en utilisant, comme matière première, différentes pipérazines qui ont été déshydrogénées en les pyrazines correspon- dantes. Les caractéristiques de ces essais sont résu- m6es, dans le tableau 1.
Le catalyseur utilisé pour chacun de ces essais est le catalyseur au chromite de cuivre connu sous la dénomination commerciale de Cu 0203 dont l'utilisation est recommandée après réduction pas d'hydrogène gazeux pour la mise en aeuvse du procédé selon,
,l'invention, et qui con- tient environ 80 % en poids de CuO,
18 % en poids de Cr2O3 et environ 2 % en poids de graphite. Les taux de conversion et rendements remarquablement élevés, sont, dans tous ces.
.essais, très surprenants et inattendus, étant donné les hauts taux de charge pra tiqués et la durée relativement longue de quelques- uns de ces essais.
<I>Exemple 2</I> On effectue un essai de déshydrogénation de 2- méthylpipérazine en méthylpyrazine selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant une forme neutre et réduite d'un catalyseur constitué par 50 % en <RTI
ID="0004.0268"> poids de CuO, et 50 % en poids de Cr2O3. Une solution. aqueuse de 2-méthylpipérazine à 78 % en poids est chargée dan le
réacteur au taux de 0,25 gramme de 2-méthylpipérazine (sur la base du produit anhydre) par gramme de catalyseur et par heure, et la température est maintenue à envi- ron. 3650.
L'essai est poursuivi pendant 84 heures, avec un taux de conversion global moyen en méthyl- pyrazine de 74 % et un rendement de 89 0/0.
<I>Exemple 3</I> On effectue un essai de déshydrogénation de 2- méthylpipérazine en méthylpyrazine selon le mode opératoire décrit dans d'exemple 1 mais en utilisant une forme neutre et réduite d'un catalyseur constitué par 40 % en poids de
CuO et 60 % en poids de Cr203. Une solution aqueuse de 2-méthylpipérazine à 78 % en poids est chargée dans le réacteur au taux de 0,
25 gramme de 2-méthylpipérazine (sus la base du produit anhydre) par gramme de catalyseur et par heure, et ,la température est maintenue à envi ron<B>3500</B> pendant les 32 premières heures et à envi ron 3650 pendant les 34 heures suivantes. Le taux de conversion global moyen en méthylpyrazine pour les 68 heures
est de 64,5 % et le rendement est de 91,5 0/0.
EMI0005.0001
<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> charge
<tb> en <SEP> gramme <SEP> Matière <SEP> première <SEP> de <SEP> pipérazines <SEP> Température <SEP> d <SEP> D <SEP> essai <SEP> Produit <SEP> de <SEP> conversion <SEP> Rendement
<tb> par <SEP> gramme <SEP> en <SEP> oC <SEP> en <SEP> heure <SEP> <B>1/0</B>
<tb> de <SEP> catalyseur <SEP> /o
<tb> et <SEP> par <SEP> heure
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> pipérazine <SEP> à <SEP> 60,5 <SEP> 0/0
<tb> en <SEP> poids <SEP> <B>............</B> <SEP> .<B>.......</B> <SEP> .<B>.....</B> <SEP> __<B>.........</B> <SEP> _<B>........</B> <SEP> .... <SEP> 0,08 <SEP> 360 <SEP> 22 <SEP> Pyrazine <SEP> 79 <SEP> 79
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> 2-méthylpipérazine
<tb> à <SEP> 80,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> <B>......</B> <SEP> ...... <SEP> ........ <SEP> ............
<SEP> 0,24 <SEP> 350 <SEP> 100 <SEP> Méthyl pyrazine <SEP> 81 <SEP> 88
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> 2-éthylpipérazine <SEP> à
<tb> 74,0% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ..<B>...................</B> <SEP> 0,17 <SEP> 360 <SEP> 17 <SEP> Ethyl pyraz <SEP> inë <SEP> 89 <SEP> 89
<tb> 2,5-diméthylpipéxazine <SEP> (anhydre)... <SEP> ..... <SEP> 0,40 <SEP> 345 <SEP> 2,3 <SEP> 2,5-diméthyl pyrazine <SEP> 75 <SEP> 89
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> 2,6-diané@thylpip6ra zine <SEP> à <SEP> 49,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.......... <SEP> .... <SEP> ........ <SEP> 0,13 <SEP> 355-360 <SEP> 40 <SEP> 2,6-diméthyl pyrazine <SEP> 87 <SEP> 91
<tb> Solution, <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> 2,3,5,6-tétraméthyl pipérazine <SEP> à <SEP> 32,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids. <SEP> . <SEP> . <SEP> ...
<SEP> 0,08 <SEP> 350-360 <SEP> 60 <SEP> 2,3,5,6 tétraméthyl
<tb> Solution, <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> 2-éthylpipérazine <SEP> à <SEP> pyrazine <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> 76,0% <SEP> en <SEP> poids-<B>------</B> <SEP> __<B>---------------</B> <SEP> ........ <SEP> .. <SEP> 0,22 <SEP> 300-315 <SEP> 3 <SEP> Ethyl pyrazine <SEP> 77 <SEP> 77
<tb> 2-méthylpipérazine <SEP> (anhydre)......... <SEP> ..... <SEP> . <SEP> ... <SEP> 0,63 <SEP> 340-360 <SEP> 1,8"' <SEP> Méthyl pyrazine <SEP> 58 <SEP> 78
<tb> <B>'</B> <SEP> Le <SEP> catalyseur <SEP> avait <SEP> été <SEP> utilisé <SEP> pendant <SEP> 46,3 <SEP> heures <SEP> avant <SEP> cet <SEP> essai.
<I>Exemple 4</I> (comparatif) On effectue une série d'essais avec d'autres com- positions de catalyseur que celles qui sont utilisées pour mettre en #uvre de procédé selon l'invention.
Pour ces essais<B>de</B> comparaison, on utilise comme matière père une solution aqueuse de 2-méthyl- pipérazine, et le mode opératoire, y compris la réduc tion initiale du catalyseur et le réacteur utilisé, est le même que celui qui est décrit dans l'exemple 1.
La température de réaction est d'environ 355-360e, et la solution aqueuse de 2-méthylpipérazine est amenée au lit de catalyse à un taux de charge d'en viron 0,23 gramme par gramme de catalyseur et par heure.
<I>Essai de comparaison A</I> Le catalyseur utilisé est. constitué par 90 parties en poids d'un mélange Cu0-Cr2O3 contenant 80 0/0 en poids de CaO et 20 % en poids de Cr2O3 et 10 parties en poids de <RTI
ID="0005.0047"> silicate de sodium. Après 12 heures de fonctionnement, le taux de conversion en méthylpyrazine est de 71 % et le rendement est de 83 0/0.
Toutefois, le taux de conversion tombe rapidement, de sorte qu'il n'est plus que de 54 % après 24 heures et de 39 % après 35 heures. <RTI
ID="0005.0084"> Le taux de conversion reste à ce niveau, soit environ 38 0/0, au cours des 45 heures de fonctionnement.
Ce catalyseur est alors régénéré, après quoi l'essai est poursuivi pendant encore 15 heures. Le taux de conversion après 15 heures avec le catalyseur régé néré n'est que de 64 0/0.- Le catalyseur est alors à nouveau régénéré, et le taux de conversion initias après 12 heures de fonctionnement est de 75 0/0.
Toutefois, le taux de conversion tombe rapidement, puisqu'il n'est plus que de 48 % après 14 nouvelles heures de fonctionnement et de 39 % après 23 heu-
res. <B>Il</B> apparaît donc nettement qu'un catalyseur au chromite <B>de</B> cuivre contenant du silicate de sodium ne possède pas la durée de service et ne donne pas les taux de conversion élevés :
que l'on obtient lorsque le catalyseur est essentiellement constitué par Cu0 et Cr20,.
<I>Essai de comparaison B</I> Cet essai de déshydrogénation de 2-méthylpipé- razine en méthylpyrazine ne diffère de l'essai de com paraison A qu'en ce que le catalyseur utilisé est constitué par 98 parties .en poids d'un mélange de CuO et de Cr2O3
contenant 80 % en poids de CuO et 20 0/a en poids de Cr2O3 et 2 parties en poids de silicate de sodium. Après 18 heures de fonctionne- ment, le taux de conversion en méthylpyrazine tombe à environ 45 0/0.
<I>Essai de comparaison C</I> On effectue un autre essai de déshydrogénation de 2-méthylpipérazine en méthylpyrazine qui ne dif fère des essais de comparaison A et B que par le fait que le catalyseur utilisé est constitué par 94 parties en poids d'un mélange de CuO et de Cr.,
03 conte- nant 80 0/0 -en poids de CuO et 20 % en poids de Cr@03 et 6 parties en poids de silicate de sodium. Après 22 heures de fonctionnement,
le taux de con version en méthylpyrazine tombe à environ 45 0/0. Ce catalyseur est régénéré, et après 13 heures de fonctionnement avec le .catalyseur régénéré le taux de conversion tombe à 55 %.
<I>Essai de comparaison D</I> On effectue un essai de déshydrogénation de 2- m6thylpip6razine en méthylpyrazins en utilisant un catalyseur constitué par environ 97 parties en poids d'un mélange de CuO et de Cr203 contenant 80 0/0 en poids de CuO et 20 %
en poids de Cr203 et environ 3 parties en poids de phosphate d'alumi- nium. L'essai est effectué à 3600 en chargeant dans le réacteur une solution aqueuse de 2-méthylpip6ra- zine selon le mode opératoire écrit dans l'exemple 1.
Après 20 heures de fonctionnement, le taux de con version est satisfaisant, 81 0/0, et le rendement est de 84 %. Après 64 heures de fonctionnement, le taux de conversion est tombé à environ 55 0/0, mais, ce qui est beaucoup plus significatif,
le rendement est tombé des. 84 % initiaux jusqu'à 76 0/0. Au con- traire, le rendement obtenu avec un catalyseur essen tiellement constitué par CaO et Cr203 reste constant à au moins 85 0/0.
De plus, la récupération de la méthylpyrazine produite est régulièrement plus faible lorsqu'on utilise le catalyseur contenant environ 3 0/0 en poids de phosphate d'aluminium, ce qui indique une perte de sous-produits volatils. Par ailleurs,
la méthylpyrazine brute obtenue en utilisant le cata- lyseur contenant environ 3 % en poids de phosphate d'aluminium contient des proportions indésirablement élevées de produits résiduels à hauts points d'ébul lition.
Le catalyseur contenant environ 3 % en poids de phosphate d'aluminium est régénéré, et .l'essai est poursuivi.
Lorsqu'on utilise le catalyseur régénéré, le taux de conversion tombe jusqu'à environ 410/0 après 87 heures de fonctionnement, mais, ce qui est bien plus significatif encore,
le rendement fléchit de 84 % à 75 % pendant le même laps de temps. On observe que le catalyseur contenant environ 3 % en poids de phosphate d'aluminium
est plus difficile à oxyder au cours de l'opération de régénération que le catalyseur essentiellement constitué par CuO et Cr2O3,
d'où la nécessité de consacrer un temps plus long à l'opération d'oxydation. Ceci est dû à la for mation en proportions accrues de goudrons résultant de l'utilisation du catalyseur contenant environ 3 % en poids de phosphate d'aluminium.
<I>Essai de comparaison E</I> On effectue un autre essai qui ne diffère de l'essai de comparaison D que parle fait que le catalyseur est constitué par 94 parties en poids du mélange Cu0-Gr203 et 6 parties en poids de phosphate d'alu- minium. Le taux de conversion en méthylpyrazine tombe jusqu'à <RTI
ID="0006.0203"> environ 56 % après 58 heures de fonctionnement,
mais le rendement fléchit également jusqu'à 75 %. Une faible récupération de produits et la présence de résidus à hauts points d'ébullition dans le produit sont observés comme dans le cas où l'on a utilisé le catalyseur contenant
environ 3 % en poids de phosphate d'aluminium.
<I>Essai de comparaison F</I> On effectue un essai en utilisant les mêmes maté riaux et en suivant le même mode opératoire que ceux décrits plus haut,
mais en utilisant un cataly- seur constitué par 50 % en poids de CuO et 50 0/0 en poids deRTI ID="0006.0257" WI="10" HE="4" LX="1346" LY="816"> Cr203,
avec seulement une très faible proportion de silicate de sodium comme liant.<B>Il</B> apparaît immédiatement que le catalyseur contenant ne fût-ce qu'un très faible pourcentage de silicate de sodium ne peut pas être utilisé lors de la mise en pauvre du procédé selon l'invention,
car le taux de conversion en méthylpyrazine tombe à 52% après seulement quatre heures et demie de fonctionnement.
Cet effet .extraordinairement nocif de l'agent liant alcalin ressort clairement lorsqu'on compare l'essai décrit dans l'exemple 2 avec cet essai F.
La campagne de l'exemple 2 est en effet directement comparable, la seule différence étant que le cataly seur utilisé dans l'essai de l'exemple 2 ne contenait pas de silicate de sodium du tout;
on obtient alors un taux de conversion de 74 % et un rendement de 89 % pour cette campagne de 84 heures.
<I>Essai de comparaison. G</I> On effectue un second .essai dans lequel le catalyseur est constitué par 50 % en poids de CuO, 40 % en poids de Cr2O3,
10 % en poids de BaO et une petite proportion de silicate de sodium comme liant. Il est évident que ce catalyseur n'est pas satis faisant,
puisque le taux de conversion en m6thyl- pyrazine tombe à 47 % après 17 heures de fonc- tionnement.
<I>Essai de</I> comparaison <I>H</I> On effectue un essai dans lequel le catalyseur contient un haut pourcentage de CuO, le catalyseur Cu0-Cr2O3 étant déposé sur des pastilles de silice- alumine. Le catalyseur contient 97,
3 % en poids de CaO et 2,8 % en poids de Cr2O3. Cette compo- sition active est déposée sur des pastilles de silice- alumine en <RTI
ID="0006.0393"> proportion telle que les ;pastilles repré- sentent 61,5 % en poids de la masse totale du lit de catalyse.
On fait passer dans le réacteur une solu- tion aqueuse de 2-méthylpipérazine à 78,5 % en poids à raison de 100 millimètres à l'heure, le réac teur contenant 136 grammes de catalyseur C,1a0- Cr203supporté. L'opération est menée à 325 ,
et la méthylpyrazine est obtenue avec un taux de con- version de 26 % et un rendement de 55 0/0.