CH380845A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, auf der Faser fixierbaren Farbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     wasserlöslichen,    auf der Faser     fixierbaren    Farbstoffen    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen orga  nischen Farbstoffen, die als mindestens einen     Chromo-          phor    einen     polycyclischen    aromatischen Kohlen  wasserstoffrest aufweisen und die neben mindestens  einer sauren,     wasserlöslichmachenden        Gruppe    eine    Gruppe enthalten, die eine Fixierung des Farbstoffes  auf dem zu färbenden Material und Bildung einer  chemischen Bindung ermöglichen.  



  Als Beispiele von Farbstoffen der eingangs defi  nierten Art seien Farbstoffe enthaltend die folgenden  Grundkörper genannt:  
EMI0001.0008     
      Die     polycyclischen    Kohlenwasserstoffreste können  wie im Beispiel des     Dinaphthylenthiophens    einkon  densierte     Heteroringe    enthalten.  



  Das Verfahren gemäss der     Erfindung    ist dadurch  gekennzeichnet, dass man in Verbindungen, welche  mindestens eine primäre oder sekundäre     Aminogruppe     und als mindestens einen     Chromophor    einen     poly-          cyclischen    aromatischen Kohlenwasserstoffrest auf  weisen, durch Kondensation mit mindestens     dihalo-          genierten        heterocyclischen    Verbindungen Gruppen  einführt, die eine Fixierung des Farbstoffes auf Bern  zu färbenden Material unter Bildung einer chemischen  Bindung ermöglichen, wobei man die Ausgangsstoffe  so wählt,

   dass im Endstoff mindestens eine saure       wasserlöslichmachende    Gruppe vorhanden ist.  



  Man gelangt nach dem Verfahren z. B. zu Farb  stoffen, welche labile Halogenatome in einem     Di-          oder        Triazinrest,    z. B. in einem     Pyridazin-,        Chinoxa-          lin-    oder     Pyridazinrest,    vor allem aber in einem  1 : 3 :     5-Triazinring,    aufweisen.

   Die Farbstoffe enthal  ten also zweckmässig die Gruppe der Formel  
EMI0002.0021     
    worin X die Gruppe     -NH-    oder     -NR-    (R  Kohlenwasserstoffrest) und Z eine substituierte     Oxy-          gruppe,    eine gegebenenfalls substituierte     Aminogruppe     oder ein Chloratom bedeuten.  



  Von besonderem Interesse sind Farbstoffe, welche  die Gruppe der Formel  
EMI0002.0027     
    enthalten, worin n eine ganze Zahl im     Werte    von  höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeu  tung hat.  



  Als     heterocyclische    Verbindungen, die minde  stens zwei bewegliche Halogenatome enthalten, kom  men vornehmlich sechsgliedrige     Heteroringe    mit min-    Bestens zwei Stickstoffatomen, beispielsweise     Tri-          oder        Tetrachlorpyrimidine,        Dichlor-1,3-diazine,    ins  besondere aber das     2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin,    in  Betracht.  



  Anstelle von     Cyanurchlorid    kann man auch pri  märe Kondensationsprodukte desselben verwenden,  welche 2 Chloratome und anstelle des 3. Chloratoms  eine     NH,-    Gruppe oder einen organischen Rest, z. B.  den Rest eines Amins, einer     Oxy-    oder     Merkaptover-          bindung    aufweisen. Solche     Dichlortriazine    können  nach an sich bekannten Methoden aus     Cyanurchlorid     hergestellt werden, indem man z.

   B. 1     Mol        Cyanur-          chlorid    mit einem     Mol    einer     Amino-    oder     Oxyverbin-          dung    mit oder ohne     Farbstoffcharakter    umsetzt.  Als solche Verbindungen mit     Farbstoffcharakter    kom  men z. B. hierbei     Aminoazofarbstoffe    in Betracht wie  diejenigen, die man durch Kuppeln von     Diazover-          bindungen    (z.

   B.     diazotierte        Aminobenzol-    oder       Aminonaphthalinsulfonsäuren)    mit     aminogruppenhal-          tigen        Azokomponenten    (wie     Kresidin,        m-Toluidin,          m-Acylaminoaniline    usw.) oder diejenigen, die man  durch Kupplung von     Barbitursäuren    oder     Pyrazo-          lonen,    insbesondere     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-          2'-,

      -3'- oder     -4'-sulfonsäure    mit     diazotierten        Mono-          acylderivaten    von aromatischen Diaminen (wie       Acetylamino-anilinsulfonsäuren)    und     Verseifung    der  erhaltenen     Acylaminoazofarbstoffe    herstellen kann.  Als Verbindungen ohne     Farbstoffcharakter    kommen  z. B.

   Ammoniak,     aliphatische    oder aromatische     Hy-          droxylverbindungen    wie     Methyl-,    Äthyl- oder     Butyl-          alkohol,    Phenol, o-, m- oder     p-Kresol,        4-Sekundär-          butylphenol,        4-Tertiäramylphenol,        Dialkylphenole,          p-Chlorphenol,        aliphatische    oder aromatische     Mer-          kaptane,    wie     Methyl-,

      Äthyl- oder     Benzylmerkaptan     bzw. deren     Alkalimetallsalze,    ferner     /3-Oxyäthylmer-          kaptan,        Thiophenol        (Phenylmerkaptan),        Thionphenol-          sulfonsäuren,        Merkaptobenzoesäuren,        Thioglykol-          säure,        Merkaptobernsteinsäure        (dl-Thioapfelsäure)     und dergleichen, vor allem aber organische Stickstoff  verbindungen wie     Methyl-,        Dimethyl-,    Äthyl-,

       Di-          äthyl-,        Isopropyl-,        Butyl-,        Hexyl-,        Phenyl-,        Tolyl-,          4-Chlorphenyl-,        N-Methylphenyl-    oder     Cyclohexyl-          amin,    ferner     /3-Chloräthylamin,        Methoxyäthylamin,          y-Methoxypropylamin,        Äthanolamine,        Acetamid,        But-          tersäureamid,    Harnstoff,

       Thioharnstoff,        Toluolsulfon-          säureamid,        Glykokoll,        Aminokohlensäureester    wie  der     Methyl-    oder     Äthylester,        Aminoessigsäureäthyl-          ester,        Aminoacetamid,        Aminoäthansulfonsäuren,    1  Aminobenzol-2- oder     -4-methylsulfon,        1-Aminoben-          zol-2,5-disulfonsäure,        Aminobenzoesäuren    und deren       Sulfonsäuren,

          1-Aminobenzol-2-,    -3- oder     -4-sulfon-          säure    bzw. deren     Sulfamide    oder     Sulfone,        Phenyl-          hydrazin    bzw. dessen     Sulfonsäuren    in Betracht. Die  so erhaltenen primären Kondensationsprodukte ent  halten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome.

   Die  jenigen, die keine     Sulfonsäuregruppen    aufweisen, wer  den beim vorliegenden Verfahren nur mit mindestens  zwei     Sulfonsäuregruppen    enthaltenden Farbstoffen  kondensiert, während die primären Kondensations  produkte, die eine oder zwei     Sulfonsäuregruppen    ent-      halten, ebenfalls zur Umsetzung mit     sulfonsäuregrup-          penfreien    Farbkörpern geeignet sind.  



  Als für das vorliegende Verfahren geeignete Aus  gangsstoffe erweisen sich     Kohlenwasserstoffe    der ein  gangs erwähnten Art, die mindestens eine primäre  oder sekundäre     Aminogruppe    und mindestens eine       Sulfonsäuregruppe    aufweisen. Die     Aminogruppe    kann  entweder direkt an einem der aromatischen Kerne des  Kohlenwasserstoffes sitzen, oder über ein Brücken  glied, beispielsweise eine     Alkylengruppe,    eine     Sulfon-          säurearylester-,    eine     Sulfon-    insbesondere aber eine       Sulfonamidgruppe    mit dem Kohlenwasserstoffrest  verbunden sein.

   Solche beim vorliegenden Verfahren  als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen können  z. B. erhalten werden, indem man die entsprechenden  Grundkörper nitriert, die Nitroverbindung zu den       Aminoverbindungen    reduziert und sulfoniert oder in  dem man die     Sulfochloride    (wie sie z.

   B. durch Be  handlung der Grundkörper mit     Chlorsulfonsäure    oder  durch Umsetzung der     Polysulfonsäure    der Grund  körper mit säurechlorierenden Mitteln erhalten wer  den) mit organischen Verbindungen, die eine     acylier-          bare        Oxy-    oder     Aminogruppe    und daneben noch eine  weitere     acylierbare        Aminogruppe    oder einen Rest auf  weisen, der sich nach der Umsetzung mit dem     Sulfon-          säurechlorid    in eine     acylierbare        Aminogruppe    über  führen lässt.

   Als solche organische Verbindungen,  kommen also     bifunktionelle    organische Verbin  dungen, wie     Oxyamine,    zum Beispiel     Oxyäthylamin,     oder Diamine, zum Beispiel     cyclische,    insbeson  dere aromatische Diamine wie     4,4'-Diaminodiphenyl,          4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,    1,4- oder     1,3-          Diaminobenzol    und vor allem     1,4-Diaminobenzol-2-          sulfonsäure    und     1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure    in  Betracht;

   man kann auch     Nitraniline    oder     Mono-          acylderivate    von organischen Diaminen verwenden  und, nach der Reaktion mit dem verwendeten     Farb-          stoffsulfonsäurechlorid,    durch Reduktion oder     Ver-          seifung    eine neue     NH.-    Gruppe freisetzen. Bei der  Wahl der letztgenannten Ausgangsstoffe muss man  darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben  mindestens einer     acylierbaren        Aminogruppe    vorzugs  weise mindestens zwei     Sulfonsäuregruppen    vorhanden  sind; deshalb geht man z.

   B. von mindestens zwei       Sulfonsäurehalogenidgruppen    aufweisenden Verbin  dungen aus und setzt sie mit     Sulfonsäuregruppen     aufweisenden     Oxyaminen    oder Diaminen um; falls  man     sulfonsäuregruppenfreie        Oxyamine    oder Diamine  verwendet, muss man sie mit höchstens einer     Sulfon-          säurehalogenidgruppe    einer mindestens drei solche  Gruppen aufweisenden Verbindung reagieren lassen.  So erhält man z.

   B. aus einem     Mol    eines     Tetrasulfon-          säurechlorids    und einem bis höchstens zwei     Mol    einer  der erwähnten     sulfonsäuregruppenfreien        Oxyamine     oder Diamine bzw.

   mit deren     Monoacylderivaten    sehr  wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Ver  fahren dienende Verbindungen, die nach Hydrolyse  der nicht umgesetzten     Sulfonsäurechloridgruppen    min  destens zwei     SO,H-Gruppen    und mindestens eine  primäre oder sekundäre     Aminogruppe    enthalten, wäh-         rend    bei Verwendung     sulfonsäuregruppenhaltiger        Oxy-          amine    wie     1-Amino-3-oxybenzol-6-sulfonsäure    oder       sulfonsäuregruppenhaltiger    Diamine wie     1,3-Diamino-          benzol-4-sulfonsäure,

      1,4 -     Diaminobenzol-2-sulfon-          säure,        sulfonsäuregruppenhaltiger        Diamino-monoazo-          farbstoffe    oder deren     Monoacylderivaten    gegebenen  falls mehr als zwei der vorhandenen     Sulfonsäure-          chloridgruppen    im Ausgangsfarbstoff reagieren dür  fen.  



  Eine weitere Möglichkeit, zu den für das vor  liegende Verfahren geeigneten Ausgangsstoffen zu  gelangen, besteht darin, dass man die Grundkörper       chloromethyliert    und sulfoniert und in den eingeführ  ten     Chloromethylgruppen    das Chloratom durch eine       Aminogruppe    ersetzt.  



  Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen  Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle wasserlösliche  Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der  verschiedensten Materialien, insbesondere     polyhydro-          xylierter    Materialien faseriger Struktur, und zwar  sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter       Cellulose    oder Viskose wie natürliche Materialien,  z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle eignen.  



  Die durch     Foulardieren,    Drucken oder Direkt  färben auf die Faser aufgebrachten,     erfindungsgemäss     hergestellten Farbstoffe können zwecks Fixierung  einer     Alkalibehandlung    mit z. B.     Natriumcarbonat,          Natriumhydroxyd,        Erdalkalihydroxyden,        Trinatrium-          phosphat    usw. und einer Wärmebehandlung unter  worfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter  bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100 ;  oder mit     Dichlortriazinfarbstoffen    kalt, z. B. bei etwa  20 bis 50 , ausgeführt werden.

   Zwecks Ausschöpfung  des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den  Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr  oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze  wie     Alkalichloride    oder Sulfate, gegebenenfalls     por-          tionenweise    dem Färbebad zuzusetzen.  



  Während des Färbeprozesses reagieren die Farb  stoffe mit dem zu färbenden     polyhydroxylierten    Ma  terial, indem sie sich vermutlich durch chemische Bin  dung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mit  teln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbe  vorganges erfolgen; zweckmässig werden die alkali  schen Mittel so zugegeben, dass der     pH-Wert    des  anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alka  lisch reagierenden Färbebades allmählich während  des ganzen Färbevorganges steigt.  



  Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen,  dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenen  falls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze  gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser       aufnimmt,    können auch die Farbstoffe und die Salze  zu     teigförmigen    oder vorzugsweise zu trockenen Prä  paraten verarbeitet werden. Da manche der in Be  tracht kommenden Farbstoffe wegen deren Gehalt  an labilen     Substituenten    eine gewisse Empfindlichkeit  gegen Säuren und starke     Alkalien    aufweisen, erweist  es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbe  präparaten möglichst keine in Wasser stark alkalisch      reagierenden Salze beizumischen.

   Dagegen hat es sich  als     vorteilhaft    erwiesen die Farbstoffe in     Gegenwart     von schwach alkalisch reagierenden Salzen wie Ge  mischen von Mono- und     Dinatriumphosphaten    zu  isolieren und zu trocknen.  



  Mit den     erfindungsgemäss    hergestellten, mindestens  eine saure     wasserlöslichmachende    Gruppe, z. B. eine       Sulfonsäuregruppe,    enthaltenden Farbstoffen, erhält  man auf     polyhydroxylierten,    insbesondere auf     cellu-          losehaltigen    Textilstoffen sehr wertvolle,     kräftig,:,     meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausge  zeichneten     Nassechtheitseigenschaften    und sehr guter  Lichtechtheit.  



  In gewissen Fällen kann es von     Vorteil    sein,  die mit den nach vorliegendem Verfahren hergestell  ten Farbstoffen erhältlichen Färbungen einer Nach  behandlung zu unterwerfen.  



  So werden die erhaltenen Färbungen zweckmässig  abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die  nicht vollständig fixierten     Farbstoffmengen    entfernt.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi  schen Gewichtsteilen und     Volumteilen    besteht die  gleiche Beziehung wie zwischen g und     cm3.     



  <I>Beispiel 1</I>  1,9 Teile     Cyanurchlorid    werden in 8 Teilen Ace  ton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rühren  in 25 Teile Eiswasser gegossen. Zu dieser     Cyanur-          chloridsuspension    lässt man hierauf die auf 2  ge  kühlte, neutrale Lösung von 3,0 Teilen     Diamino-          rubicen-sulfonsäure    in 150 Teilen Wasser in Form  des     Natriumsalzes    zufliessen.

   Bei 0 bis 4  wird nun  die bei der Kondensation sich abspaltende Mineral  säure neutralisiert, indem man allmählich insgesamt  5,5     Volumteile        2n-Natriumcarbonatlösung    derart zu  tropfen lässt, dass der     pH-Wert    der Kondensations  lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden  kann.

   Nach beendeter Kondensation wird der Farb  stoff durch 10     11/o        igen        Natriumchloridzusatz        ausge-          fällt,        filtriert    und mit wenig 10     ' /o        iger    Natrium  chloridlösung, welche 23 Teile     Dinatriumphosphat     und 14,5 Teile     Monokaliumphosphat    im Liter enthält,  gewaschen. Nach gutem Absaugen wird der Farbstoff  im Vakuum bei 30 bis 35  getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach der in Färbevorschrift 1 angegebenen Methode  in rotstickigen dunkelblauen Tönen von guter Wasch  echtheit gefärbt.  



  Die im ersten Absatz verwendete     Diamino-rubi-          cen-sulfonsäure    kann gemäss deutscher Patentschrift  Nr. 655 649 durch Nitrieren von     Rubicen,    Reduktion  des entstandenen     Dinitrorubicens    zum     Diaminorubi-          cen    und     Sulfierung    des letzteren erhalten werden.  



  <I>Beispiel 2</I>  3 Teile     Diamino-rubicen-sulfonsäure    werden unter  Zusatz von verdünnter Natronlauge in 100 Teilen    Wasser neutral gelöst. Unter Rühren gibt man hier  auf eine 40  warme Lösung von 3,45 Teilen     2,4-Di-          chlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure,    als       Natriumsalz    in 150 Teilen Wasser gelöst, hinzu und  erwärmt auf 65 bis 70 .

   Die bei der Kondensation  sich abspaltende Mineralsäure wird am     pH-Meter     durch allmähliche Zugabe von 5,5     Volumteilen    2n  Natriumcarbonatlösung     derart    neutralisiert, dass der       pH-Wert    der Lösung dauernd zwischen 6,0 bis 7,0  gehalten werden kann.

   Nach beendeter Kondensation       wird        der        Farbstoff        durch        10        %        igen        Zusatz        von        Na-          triumchlorid        ausgesalzen,    filtriert und im Vakuum bei  60 bis 70  getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach der in Färbevorschrift 2 angegebenen Methode  in blaugrauen Tönen von guter Waschechtheit gefärbt.  <I>Färbevorschrift 1</I>  2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen     Dichlor-          triazinfarbstoffes    werden mit 80 Teilen     Trinatrium-          phosphat    in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000  Teile verdünnt.

   Nach Zugabe von 80 Teilen Natrium  chlorid geht man mit<B>100</B> Teilen eines Baumwollgewe  bes in dieses Färbebad ein,     steigert    die Temperatur  in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile       Natriumchlorid    zu, steigert in einer     Viertelstunde    die  Temperatur auf 80  und hält eine halbe Stunde bei  dieser Temperatur.

   Dann spült und seift man die er  haltene rotstickig dunkelblaue Färbung während 15       Minuten        in        einer        kochenden        0,3        %        igen        Lösung        eines          ionenfreien    Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete  Echtheitseigenschaften auf.  



  <I>Färbevorschrift 2</I>  1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes  wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung  imprägniert man bei 80  am     Foulard    ein Baumwoll  gewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so       ab,        dass        der        Stoff        75        %        seines        Gewichtes        an        Farbstoff-          lösung    zurückhält.

   Die so     imprägnierte    Ware wird  getrocknet, dann bei     Zimmertemperatur    in einer Lö  sung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natrium  hydroxyd und 300 Gramm     Natriumchlorid    enthält,       auf        75        %        Flüssigkeitsaufnahme        abgequetscht        und     während 60 Sekunden bei 100 bis 101  gedämpft.

         Dann        wird        gespült,        in        0,5        %        iger        Natriumbicarbonat-          lösung    behandelt, gespült, während einer     Viertelstunde          in        einer        0,

  3        %        igen        Lösung        eines        ionenfreien        Wasch-          mittels    bei Kochtemperatur geseift, gespült und ge  trocknet. Es resultiert eine rotstickig dunkelblaue,  kochecht fixierte Färbung.  



  <I>Beispiel 3</I>  3 Teile     Diamino-rubicen-sulfonsäure    werden unter  Zusatz von verdünnter Natronlauge in 100 Teilen  Wasser neutral gelöst. Unter Rühren gibt man eine  40  warme Lösung von 3,45 Teilen     2,4-Dichlor-6-          phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure,    als Natrium  salz in 100 Teilen Wasser gelöst, hinzu und erwärmt  auf 60 bis 70 . Die bei der Kondensation sich abspal-           tende    Mineralsäure wird durch allmähliche Zugabe von  10 Teilen     n-Natronlauge    derart neutralisiert; dass der       pH-Wert    der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0  gehalten werden kann.

   Nach beendeter Kondensation  wird der Farbstoff durch Zusatz von     Natriumchlorid          ausgesalzen,    filtriert und im Vakuum bei 70  getrock  net.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden  nach den in den Färbevorschriften 1 und 2 angegebe  nen Methoden in blaugrauen Tönen von guter Wasch  echtheit gefärbt.  



  Wird in diesem Beispiel bei der     Farbstoffsynthese     anstelle der     2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-          3'-sulfonsäure    die     2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-          triazin-2'-sulfonsäure    oder     äquimolekulare    Mengen  des     Monokondensationsproduktes    der     1-Aminoben-          zol-2,5-disulfonsäure    und     Cyanurchlorid    oder der       2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure    und     Cyanur-          chlorid    verwendet,

   so werden Farbstoffe mit ähnlichen  Eigenschaften erhalten.  



  <I>Beispiel 4</I>  1,9 Teile     Cyanurchlorid    und 3,0 Teile     Diamino-          rubicen-sulfonsäure    werden wie in Beispiel 1 be  schrieben kondensiert. Nach beendeter Kondensation  lässt man nun langsam 15     Volumteile    einer     2n-          Ammoniumhydroxydlösung    bei einem     pH-Wert    von  7,0 bis 9,0 zufliessen und erwärmt dabei auf     35o.     Man rührt noch eine Stunde bei 35  nach und     salzt     den Farbstoff durch Zusatz von     Natriumchlorid    aus  seiner Lösung aus. Er wird durch Filtration isoliert  und im Vakuum bei 60 bis 70  getrocknet.  



  Baumwolle und     regenerierte        Cellulose    werden  nach der in Färbevorschrift angegebenen Methode in       rotstichig    dunkelblauen Tönen von guter Waschecht  heit angefärbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, auf der Faser fixierbaren Farbstoffen, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe und als mindestens einen Chromophor einen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, durch Kondensation mit mindestens diha- logenierten heterocyclischen Verbindungen Gruppen einführt, die eine Fixierung des Farbstoffes auf dem zu färbenden Material unter Bildung einer chemischen Bindung ermöglichen, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im Endstoff mindestens eine saure was serlöslichmachende Gruppe vorhanden ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen, enthaltend als mindestens einen Chromophor einen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, mit he- terocyclischen Verbindungen umsetzt, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome in einem Sechsring ent halten, so dass der Endstoff noch mindestens ein bewegliches Halogenatom enthält. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, die mindestens eine aromatisch gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, die mindestens eine aromatisch gebundene Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von einer Diaminorubicensul- fonsäure ausgeht. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als mindestens dihaiogenierte Verbindungen eine Verbindung der Formel EMI0005.0057 verwendet, worin Z eine NH.- Gruppe, eine substi tuierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Chloratom bedeutet.