CH408907A - Procédé de préparation de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureux - Google Patents
Procédé de préparation de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureuxInfo
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Description
Procédé de préparation de nouveaux esters organiques de Pacide sulfureux
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureux et plus particulièrement de sulfites mixtes d'alcools alkynyliques et d'éthers de glycols.
Les nouveaux composés de la présente invention présentent de l'intérêt comme insecticides, particulièrement pour la destruction des arachnides.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool alkynylique acyclique avec le chlorosulfinate d'un éther de glycol, l'éther de glycol étant un éther d'un glycol ayant de 1 à 10 groupes alkylèneoxy, chacun ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et d'un alcool ou d'un phénol.
On peut représenter les produits obtenus par le procédé de la présente invention par la formule générale :
EMI1.1
où R est un radical aliphatique, par exemple un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, cyanoalkyle ou halogénoalkyle, ou bien où R est un radical aromatique, par exemple un radical phényle ou naphtyle, ou bien un radical phényle ou naphtyle (aryle) ayant un ou plusieurs substituants dans le noyau aryle, choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle, cycloalkyle, halogénoalkyle, alcoxy, nitro et halogène ; R' est un radical alkynyle acyclique, n a une valeur allant de 2 à 10 et m vaut de 1 à 10. Dans le cas. où m est supérieur à 1, les groupes de récurrence oxyalkyle peuvent être identiques ou différents.
Comme exemples de R, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyles (sec.), butyles (tert.), amyle, hexyle, 2 éthylhexyle, octyle, décyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, allyle, méthallyle, 2-cyanoéthyle, 2-chloroéthyle, 2, 2, 2-trichloroéthyle, gamma-chloropropyle, delta-chlorobutyle, oméga-trichloroamyle phényle, 1- naphtyle, 2-naphtyle, p-tolyle, o-tolyle, isopropylphényle, butyl (tert.)-phényle, amyl (tert.)-phényle, nonylphényle, cyclohexylphényle, chlorométhylphényle,
méthoxyphényle, nitrophényle, bromophényle, 2 chlorophényle, 3, 4-dichlorophényle, trichlorophényle, pentachlorophényle. Des exemples de radicaux R' sont les radicaux alkynyle acycliques ayant de 3 à 10 atomes de carbone, c'est-à-dire de radicaux CnH31-3 ¯ dans lesquels n est compris entre 3 et 10, par exemple les radicaux propargyle, 1- (3-buty- nyle), 2- (3-butynyle), 2- (2-méthyl-3-butynyle), 1- (2heptynyle), 1- (3-nonynyle). Des exemples du groupe -OCnH9ff-sont les groupes éthyleneoxy, triméthy lèneoxy, tétraméthylèneoxy,
propylèneoxy, 1, 2-dimé thyléthylèneoxy.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir Falcool alkynylique choisi avec le chlorosulfinate de l'éther de glycol choisi que l'on a préparé séparément et que l'on peut fabriquer en faisant réagir l'éther de glycol choisi avec le chlorure de thionyle. L'éther de glycol qui est un monoéther du glycol peut être obtenu en faisant réagir le compose monohydroxy aliphatique ou aromatique choisi, à savoir un alcool (alcanol ou alcénol) ou phénol, avec une à dix moles de l'oxyde d'alkylène choisi par mole de l'alcool ou du phénol.
Une telle fabrication est illustrée par les réactions suivantes avec les mê- mes symboles R, R'et m que dans la formule générale ci-dessus et pour que ce soit commode, en ayant recours à l'oxyde d'éthylène (n = 2) comme oxyde d'alkylène :
EMI2.1
La réaction (1) ci-dessus est une réaction douce bien connue. Avec une mole d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, le résultat sera pratiquement un composé unique contenant un motif oxyde d'alkylène. Avec deux ou plusieurs moles d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, on obtient un mélange de produits comportant des motifs oxyde d'alkylène en nombre divers. Si l'on désire un composé ayant un nombre précis de motifs oxyde d'alky- lène, on peut fractionner le mélange.
Dans la présente invention, pour les applications comme insecticides, il est satisfaisant d'avoir des mélanges de composés contenant des motifs oxyde d'alkylène en nombre compris entre 1 et 10. La réaction suivante du p-butyl (tert.) phénol avec l'oxyde de propylène est donnée à titre illustratif de la préparation bien connue des éthers de glycols de départ, conformément à la réaction (1) ci-dessus :
On combine 300 g (2, 0 moles) de p-butyl- (tert.)- phénol et 4 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe le mélange à 1500 C. ajoute ajoute 279 ml, 232 g, (4, 0 moles) d'oxyde de propylène en l'espace de deux heures, en maintenant la température réactionnelle entre 150 C et 160 C.
On refroidit le mélange, on neutralise le catalyseur avec de l'acide chlorohydrique dilué et on reprend le produit dans du benzène.
On sépare le benzène et on chauffe le produit à 900 C (sous 0, 5 mm) en vue de séparer toutes les dernières traces de substances volatiles. Le mélange réactionnel brut pèse 509 g, soit un rendement de 95, 7 0/o.
Il est formé d'un mélange de composés ayant la structure
EMI2.2
où m = 1, 2, 3, 4, 5, etc. On distille le mélange et on recueille les fractions suivantes : m = 1, point d'ébullition 107-128 C (1 mm) 32 ouzo m = 2, point d'ébullition 128-153 C (1 mm) 47 zozo m = 3, point d'ébullition 163-1840 C (1 mm) 14 /o
Résidu 7 pro
Les fractions centrales de ces fractions donnent les composés purs comme suit :
in = 1, point d'ébullition 116-120o C (1 mm) in = 2, point d'ébullition 146-153 C (1 mm) m = 3, point d'ébullition 175-177 C (1 mm)
On met en oeuvre la fabrication des chlorosulfi- nates des éthers de glycol, conformément à la réaction (2), à une température comprise entre-50 C et 30t} C, de préférence au voisinage de 00 C et le rendement en chlorosulfinate est presque quantitatif.
Ceci est illustré dans 1'exemple 1 ci-dessous.
On met en oeuvre la fabrication des esters sulfite en opérant en présence d'un accepteur de HOI, comme par exemple la pyridine, la diméthyl-aniline ou la triméthylamine, dans un solvant tel que le benzène, le xylène ou le solvant naphta. La température de la réaction est généralement comprise entre-100 C et 500 C, et de préférence au voisinage de 0"C. Ceci est illustré dans 1'exemple 1 ci-dessous.
Des exemples des diesters du type sulfite de la présente invention sont :
sulfite propargyl-métoxyéthylique
sulfite propargyl-éthoxyéthylique
sulfite propargyl-butoxyéthylique
sulfite propargyl-butoxy (tert.) éthylique
sulfite propargyl-2-éthylhexoxyéthylique
sulfite propargyl-hexadécoxyéthylique
sulfite propargyl-cyclohexoxyéthylique
sulfite propargyl-phénoxyéthylique
sulfite propargyl-o-toloxyéthylique
sulfite propargyl-m-(n-propyl) phénoxyéthylique
sulfite propargyl-p-amyl (tert.)
-phénoxyéthylique
sulfite propargyl-p-chlorophénoxyéthylique
sulfite propargyl-2-éthylhexoxyisopropylique
sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phénoxyisopropy
lique
sulfite propargyl-octoxyisopropoxyisopropylique
sulfite propargyl-c-butyl (tert.) phénoxyisopropoxy-
isopropylique
sulfite propargyl-m-nitrophénoxydiisopropoxyiso-
propylique
sulfite propargyl-décoxytétraisopropoxyisopropy-
lique
sulfite propargyl-isodécoxy-n-propylique
sulfite propargyl-p-toloxyoctylique
sulfite 2- (3-butynyl) hexadécoxyisopropylique
sulfite 2- (3-butynyl)-p-butyl (tert.)-phénoxy- éthoxyisopropylique
sulfite 1- (2-butynyl)
-o-chlorophénoxytriéthoxy-
éthylique
sulfite 1- (3-hexynyl)-p-isopropylphénoxyhéxoxy- héxylique.
L'exemple 1 illustre la préparation des composés de la présente invention.
Exemple 1
Préparation du sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phenoxyisopropylique
On prépare le chlorosulfinate de p-butyl (tert.)phénoxyisopropyle comme cela est représenté dans la réaction (2) ci-dessus, en opérant de la manière suivante : on fait dissoudre dans 150ml de benzène, 104 g (0, 5 mole) de l'alcool p-butyl (tert.) phénoxyiso- propylique ou de l'éther mono-p-butyl (tert.) phényli- que du propylène glycol, préparé conformément à la réaction (1) que l'on a décrite ci-dessus et on refroidit la solution à une température de 00 C à So C.
On ajoute goutte à goutte 45, 4 ml (74, 4 g, 0, 625 mole) de chlorure de thyonyle en l'espace d'une heure, en maintenant la température réactionnelle au-dessous de 5O C. On laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante et reposer pendant 15 jours. On fait évaporer le benzène sous pression réduite à la température ambiante et on chauffe le résidu à 35 C sous 0, 8 mm, en vue de séparer les dernières traces de solvant. On obtient un rendement de 141, 3 g (soit 97, 3' /o) d'une huile jaune pale qui est presque inodore et relativement stable lorsqu'on la stocke dans un réfrigérateur.
On prépare le sulfite propargyl-p-butyl (tert.)-phé- noxyisopropylique comme cela est représenté à titre illustratif dans la réaction (3) ci-dessus, en opérant de la manière suivante : on combine 3, 2 ml (3, 1 g, 0, 055 mole) d'alcool propargylique, 4, 1 ml (4, 0 g, 0, 05 mole) de pyridine et 30 ml de xylène et on refroidit la solution à une température de Oo C à 50 C.
On ajoute en l'espace de 10 minutes une solution formée de 14, 5 g (0, 05 mole) de chlorosulfinate de p-butyl-(tert.) phénoxy-isopropyle dans 10ml de xylène, en maintenant la température de la réaction audessous de 50 C. On agite le mélange pendant une demi-heure et on le lave à deux reprises avec des portions de 25 ml d'eau. On agite alors le mélange pendant une heure avec 50 ml de NaCH 2N. On lave à plusieurs reprises la solution dans le xylène avec une solution saline saturée jusqu'à ce que les produits de lavage soient neutres au papier indicateur de pH. On chasse le xylène sous pression réduite et on chauffe le résidu jusqu'à ce que la température du récipient soit de 140 C (sous 0, 2 mm) en vue de séparer les substances volatiles.
On filtre le produit à travers de la dicalite (qui est un adjuvant de filtration du type terre de diatomées) ce qui donne 13, 9 g (soit un rendement de 89, 7'"/o) d'une huile de couleur ambre.
Analyse : teneur calculée pour C16H2204S : en S : 10, 33 /0 ; teneur trouvée : S : 10, 58 /o.
Pour le sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phénoxyisopropoxyisopropylique préparé par un mode opératoire analogue, l'analyse donne les résultats suivants : teneur calculée en S : 8, 70"vu ; teneur trouvée en S : 8, 18 /o.
Pour le sulfite propargyl-isodécoxyéthylique préparé par un procédé analogue, on obtient les résultats suivants : teneur calculée en S : 10, 53 O/o : teneur trouvée en S : 10, 43 10/o.
Pour le sulfite de 1- (3-butynyl) p-amyl (tert.)-phé- noxyéthylique préparé par un mode opératoire analogue, on obtient les résultats suivants : teneur calculée en S : 9, 88'"/e ; teneur trouvée en S : 9, 89 /o.
Exemple 2
L'exemple suivant illustre l'activité insecticide des produits chimiques de l'invention dans des essais effectués contre les larves de moustiques du type
Aedes aegypti (L). On a recours à des larves à la quatrième métamorphose. Ces larves atteignent normalement ce stade en 5 jours à une température de 26, 6 C après éclosion.
A 10 mg de chaque produit chimique à essayer, an ajoute 1 ml d'acétone et 100 ml d'eau, ce qui donne une concentration de 100 parties par million (ppm) et on dilue également une portion jusqu'à obtenir une concentration de 10 ppm.
On place dans des tubes à essais des parties aliquotes de 25 ml, en double exemplaire, de chaque produit chimique à essayer sous des concentrations de 100 ppm et de 10 ppm et des échantillons témoins sans produit chimique et avec de 1'eau du robinet et on ajoute de 5 à 25 larves dans les tubes à essais.
On maintient les tubes à 21, 10 C dans le noir pendant 72 heures. Au bout de cette période, on compte lds larves vivantes et mortes et on calcule le pourcentage de mortalité. Toutes les larves sont vivantes dans les échantillons témoins (mortalité 0 /o).
Le pourcentage de mortalité des larves traitées par les produits chimiques de la présente invention est indique dans le tableau suivant :
Pourcentage de mortalité
pour
Produit chimique 100 ppm 10 ppm
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.)
phénoxyisopropylique... 100 100
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.)- phénoxyisopropoxyisopro-
poxyisopropylique..... 100 50
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phénoxydiisopropoxyiso-
propylique......... 100 41
Exemple 3
Ce qui suit illustre l'efficacité des produits chimiques destinés à la destruction des arachnides.
On utilise des pois Pinto parvenus au stade où ils ont deux feuilles et que l'on fait pousser dans des paniers de 10 cm dans les conditions de la serre à une température comprise entre 21, 1 C et 23, 9 C.
Pour chaque essai, trois plants portant au total six feuilles se trouvent dans chaque panier. On répète en double exemplaire les essais effectués à l'égard des produits chimiques et les essais de contrôle. On prépare des suspensions aqueuses des produits chimiques en ajoutant à 0, 2 g du produit chimique, une goutte (0, 03 g) d'un agent de dispersion tensio-actif du commerce (isooctylphényl-polyéthoxy-éthanol) et 1 ml d'acétone, en lavant dans 200 ml d'eau et en agitant de manière à former une dispersion et en diluant avec de 1'eau jusqu'aux concentrations désirées de 1000 ppm et de 200 ppm.
On pulvérise les plants avec les dispersions des produits chimiques sous les différentes concentrations et on pulvérise les plants témoins avec des solutions aqueuses contenant l'agent tensio-actif et l'acétone, sans produit chimique. Les produits de pulvérisation mouillent entièrement la surface supérieure des feuilles. On renvoie les plants dans la serre. Le jour suivant (c'est-à-dire 20 à 24 heures plus tard), et en vue de limiter le déplacement des arachnides sur la surface supérieure des feuilles, on place autour des bords des surfaces supérieures des feuilles des anneaux formés d'une préparation adhésive non toxique à l'égard des organismes soumis à l'essai, comme par exemple ceux auxquels on a recours sur les papiers à mouches et pour entourer les arbres.
On transfère les arachnides sur les feuilles ainsi traitées en plaçant des arachnides adultes à deux taches, à savoir Tétranychus telarius L, à l'intérieur de la bordure de la préparation adhésive sur les feuilles des plants soumis à l'essai. On procède le même jour au décompte du nombre d'arachnides transférées. On compte de 30 à 300 arachnides sur les six feuilles.
On maintient les plants dans la serre pendant quatre autres jours. On procède alors à un décompte final du nombre des arachnides vivants restant sur les feuilles. On trouve le pourcentage de destruction en ayant recours à la formule :
Pourcentage de destruction = 100
EMI4.1
nombre <SEP> final <SEP> d'arachnides <SEP> vivants <SEP> <SEP> \ <SEP>
<tb> <SEP> nombre <SEP> initial
<tb>
Le pourcentage de destruction des arachnides par les produits chimiques de la présente invention sous les diverses concentrations est indiqué dans le tableau suivant (les traitements témoins sans produits chimiques provoquent une mortalité d'environ 201)/o) :
Pourcentage de destruction
Produit chimique 1000 ppm 200 ppm
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phé
noxyisopropylique....... 99
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phé
noxyisopropoxyisopropylique. 99
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phé
noxydiisopropoxyisopropylique 99 90
Sulfite propargyl-p-amyl (tert.) phé
noxyéthylique 100 100
Pourcentage de destruction
Pour
Produit chimique 1000 ppm 200 ppm
Sulfite propargyl-isodÚcoxyÚthyli
que.............. 47 25
Sulfite propargyl-o-butyl (tert.) phé
noxyisopropoxyisopropylique.
100 100
Sulfite 1- (3-butynyl)-p-amyl (tert.)
phénoxyéthylique 100 96
Sulfite 2- (3-butynyl)-p-amyl (tert.)
phénoxyéthylique 100 99
Sulfite 2- (2-méthyl-3-butynyl)-p-
amyl (tert.) phénoxyéthylique.. 100 84
Sulfite 2- (3-hexynyl-p-amyl (tert.)
phénoxyéthylique 76 30
Sulfite 2- (3-butynyl) o-butyl (tert.) phénoxyisopropoxyisopropyli-
que..............
100 73
Sulfite 1- (2-butynyl)-p-amyl (tert.)
phénoxyéthylique....... 100 99
On peut appliquer les produits chimiques de la présente invention de diverses manières pour la destruction des insectes.
Ils peuvent être appliqués sur les emplacements à protéger des insectes sous forme de poudres lorsqu'on les mélange avec des supports solides en poudres, ou bien qu'on les fait adsorber sur ces supports, comme par exemple les divers silicates minéraux, par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles, ou bien sous forme de liquides ou de produits de pulvérisation lorsqu'on opère dans un support liquide, par exemple en solution dans un solvant approprié, tel que l'acétone, le benzène ou le kérosène, ou bien à l'état dispersé dans un milieu non solvant approprié, par exemple de l'eau.
Pour protéger les plants (ce terme incluant les parties des plants) qui sont soumis à l'attaque des insectes, les produits chimiques de la présente invention sont de préférence appliqués sous forme d'émulsions aqueuses contenant un agent de dispersion tensio-actif, qui peut être un agent tensio-actif anionique, non ionique ou cationique. Ces agents tensio-actifs sont bien connus et on se référera au brevet américain N 2547724, colonnes 3 et 4, pour avoir les exemples détaillés. On peut mélanger les produits chimiques de l'invention avec des agents de dispersion tensio-actifs, avec ou sans un solvant organique, sous la forme de concentrés insecticides destinés à l'addition ultérieure d'eau en vue de fabriquer des suspensions aqueuses des produits chimiques ayant la concentration désirée.
On peut mélanger les produits chimiques de l'invention avec des supports solides en poudre, comme par exemple des silicates minéraux avec un agent de dispersion tensio-actif, de telle sorte que l'on peut obtenir une poudre mouillable que l'on peut appliquer directement sur les emplacements à protéger à l'égard des insectes, ou bien que l'on peut secouer avec de 1'eau de manière à former une suspension du produit chimique (et du support solide en poudre) dans 1'eau pour son application sous cette forme. On peut appliquer les produits chimiques de la présente invention sur les emplacements à protéger contre les insectes en opérant par le procédé des aérosols.
On peut préparer les solutions destinées au traitement par aérosols en faisant dissoudre le produit chimique directement dans le support de l'aérosol qui est liquide sous pression mais qui est un gaz à la température ordinaire (par exemple 200 C) et à la pression atmosphérique, ou bien on peut préparer la solution pour aérosol en faisant dissoudre tout d'abord le produit chimique dans un solvant moins volatil, puis en mélangeant cette solution avec le support liquide d'aéro- sol très volatil. Les produits chimiques peuvent être utilisés à l'état de mélanges avec des supports qui sont actifs par eux-mêmes, par exemple, d'autres insecticides, fongicides ou bactéricides.
Claims (1)
- REVENDICATION I Procédé de préparation de diesters sulfites mixtes, caractérisé en ce qu'on met en réaction un alcool alkynylique acyclique avec le chlorosulfinate d'un éther de glycol, l'éther de glycol étant un éther d'un glycol ayant de 1 à 10 groupes alkylèneoxy, chacun ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et d'un alcool ou d'un phénol.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on prépare un diester répondant à la formule EMI5.1 où R est un radical alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, halogenoalcoyle, aryle, alcaryle, cycloalcoylaryle, ha logénoalcoylaryle, alcoxyaryle, nitroaryle ou halogéno- aryle, R'est un radical alkynyle acyclique, n est compris entre 2 et 10 et m est compris entre 1 et 10.2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on prépare le sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phénoxy-isopropoxy-isopropylique, le sulfite propargyl-p-butyl (tert.)-butylphénoxy-diisopropoxy-isopro- pylique, le sulfite propargyl-p-amyl (tert.)-phénoxy- éthylique, le sulfite 2- (3-butynyl)-p-amyl- (tert.)-phé- noxyéthlique ou le sulfite 1- (3-butynyl)-p-butyl (tert.)-phénoxy-isopropoxy-isopropylique.REVENDICATION II Utilisation des diesters sulfite mixtes obtenus selon la revendication I comme insecticides, sous forme de compositions, renfermant, en outre, un agent de dispersion tensio-actif.SOUS-REVENDICATIONS 3. Utilisation suivant la revendication II d'un diester répondant à la formule EMI5.2 où R est un radical alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, halogénoalcoyle, aryle, alcaryle, cycloalcoylaryle, ha logéno-alcoylaryle, alcoxyaryle, nitroaryle ou halo génoaryle, R'est un radical alkynyle acyclique, n est compris entre 2 et 10 et m est compris entre 1 et 10.4. Utilisation suivant la revendication Il du sulfite propargyl-p-butyl (tert.)-phénoxy-isopropoxy-iso- propylique, du sulfite propargyl-p-butyl (tert.)-butyl phénoxy-diisopropoxy-isopropylique, du sulfite propargyl-p-amyl (tert.)-phénoxyéthylique, du sulfite 2- (3- butynyl)-p-amyl-(tert.)-phénoxyéthylique ou du sulfite 1- (3-butnynyl)-p-butyl-(tert.)-phénoxy-isopropoxyiso- propylique.
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