CH409934A - Procédé de préparation de diesters sulfitiques mixtes - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de diesters sulfitiques mixtes
 La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureux, et, plus particulièrement, des sulfites qui sont des esters mixtes de phénols et d'éthers-oxydes de glycol.



   Les nouveaux composés de la présente invention sont utiles comme insecticides, en particulier pour la lutte contre les acariens.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un phénol avec le chlorosulfinate d'un éther d'un glycol ayant de 1 à 10 groupes   alky-    lèneoxy dont chacun comporte de 2 à 10 atomes de carbone, et d'un phénol ou d'un alcool.



   Les produits obtenus par le procédé de   l'inven-    tion peuvent se représenter par la formule générale :
EMI1.1     
 où   R    est un radical aliphatique, par exemple un radical alkyle,   cycloalkyle,      alkényle,    cyanoalkyle ou halogénoalkyle ; ou bien R est un radical aromatique, et par exemple un radical phényle ou naphtyle ou un radical aryle, phényle ou naphtyle portant sur le noyau aryle un ou plusieurs   substituants    consistant en groupes alkyle, cycloalkyle,   halogéno-alkyle,    alcoxy et/ou halogène ;

     R'est    un radical aromatique, et par exemple un radical phényle ou naphtyle ou un radical aryle, phényle ou naphtyle portant sur le noyau aryle un ou plusieurs substituants consistant en groupes alkyle,   cycloalkyle,      halogéno-alkyle,    alcoxy et/ou halogène ; n vaut de 2 à 10, et m vaut de 1 à 10. Lorsque m est supérieur à 1, les groupes oxyalkyle répétés peuvent être identiques ou différents.

   Des exemples de R sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.butyle, tert.-butyle, amyle, hexyle,   2-éthylhexyle,    octyle,   décyle,      isodécyle,      dodécyle,    cyclohexyle, allyle,   méthallyle,      2-cyanoéthyle,      2-chloroéthyle,    2, 2, 2-tri  chloroéthyle,      gamma-chloropropyle,    delta-chlorobutyle, oméga-trichloroamyle, phényle,   1-naphtyle,    2naphtyle, p-tolyle, o-tolyle,   isopropylphényle,    tert.  butylphényle,      tert.-amylphényle,      nonylphényle,    cyclo  hexylphényle,

   chlorométhylphényle. méthoxyphényle,      bromophényle,      2-chlorophényle,    2,   4-dichlorophényle,      trichlorophényle,      pentachlorophenyle.    Les exemples de radicaux   R'sont    les radicaux phényle,   1-naphtyle,      2-naphtyle,    p-tolyle, o-tolyle,   isopropylphényle,    tert.  butylphényle,      tert.-amylphényle, nonylphenyle,    cyclo  hexylphényle, chlorométhylphényle, méthoxyphényle,      bromophényle,      2-chlorophényle,    2,   4-dichlorophényle,      trichlorophényle,

        pentachlorophenyle.    Des exemples du   groupe-OCnHSn-sont    les groupes   éthylèneoxy,    triméthylèneoxy,   tétraméthylèneoxy,      propylèneoxy,    1,   2-diméthyléthylèneoxy.   



   On fabrique les composés chimiques de la présente invention en faisant réagir le phénol choisi avec le chlorosulfinate, préparé séparément, de   l'éther-    oxyde de glycol choisi ; on peut fabriquer ce chlorosulfinate en faisant réagir l'éther-oxyde de glycol choisi avec du chlorure de thionyle. On peut fabriquer l'éther-oxyde de glycol, qui est un monoéther de glycol, en faisant réagir le composé monohydroxylé aliphatique ou aromatique choisi, à savoir un alcool (alcanol ou alkénol) ou un phénol avec une à dix moles de l'oxyde d'alkylène choisi par mole d'alcool ou de phénol.

   Une telle fabrication est illustrée par les réactions suivantes où les symboles
R,   R'et m    ont le même sens que dans la formule générale ci-dessus et où, dans un souci de commodité, on a utilisé l'oxyde d'éthylène (n = 2) comme oxyde d'alkylène :
EMI2.1     

 La réaction (1) ci-dessus est une réaction bien connue et douce.

   Avec une mole d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, le résultat est essentiellement un composé unique contenant un motif oxyde   d'alkylène.    Avec deux ou plusieurs moles d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, on produit un mélange de produits comportant des nombres variables de motifs d'oxyde   d'alkylène.    Si l'on désire obtenir un composé comportant un nombre spécial de motifs d'oxyde   d'alkylène,    on peut fractionner le mélange.

   Dans la présente invention destinée à des applications d'insecticides, il est satisfaisant d'avoir des mélanges de composés contenant des motifs d'oxyde d'alkylène en nombres différents compris entre 1 et   10.    La réaction suivante du para  tertio-butylphénol    avec l'oxyde de propylène illustre la préparation bien connue des éthers de glycol de départ, selon la réaction (1) ci-dessus :
 On mélange 300 g, soit 2, 0 moles de para-tertio  butylphénol    et 4   g    d'hydroxyde de sodium et on chauffe le mélange à   150"C. On    ajoute ajoute ml, soit 232 g ou 4, 0 moles d'oxyde de propylène durant deux heures en maintenant la température du mélange réactionnel à   1500-160     C.

   On refroidit le mélange, on neutralise le catalyseur avec de l'acide chlorhydrique dilué et l'on reprend le produit dans du benzène. On élimine le benzène et l'on chauffe le produit à   900 C    sous 0, 5 mm pour éliminer les dernières traces de matières volatiles. Le mélange réactionnel brut pèse 500, 9 g (95, 7    /o).    C'est un mélange de composés répondant à la formule de structure :
EMI2.2     
 où m = 1, 2, 3, 4, 5, etc. On distille le mélange et l'on recueille les fractions suivantes :
 m = 1, P. E.   107-128 C. (1 mm) 32  /o   
 m   =    2, P. E.   128-1530C.    (1 mm)   47 O/o   
   m = 3,    P. E.   163-1840C.

   (lmm) 14 /o   
 Résidu   70/o   
 Les coeurs de ces fractions donnent les composés purs suivants :
   m =    1, P. E.   116-120  C. (l    mm)
 m = 2, P. E.   146-153  C. (1    mm)
 m = 3, P. E.   175-1770C. (1    mm)
 La préparation des chlorosulfinates des éthers de glycol selon la réaction (2) s'effectue à une   tempé-    rature comprise   entre-50 C    et   30t) Cq    et de   préfé-    rence au voisinage de   0"C,    et le rendement en   chlo-    rosulfinate est presque quantitatif. C'est ce qu'illustre 1'exemple 1 ci-après.



   On effectue la préparation des esters sulfitiques en présence d'un accepteur de   HC1    comme la pyri  dine,    la   diméthyl-aniline    ou la triméthyl-amine, et dans un solvant tel que du benzène, du xylène, ou du solvant naphta. La température de réaction est généralement comprise entre-10  C et   500 C    et elle est de préférence voisine de   0"C.    C'est ce qu'illustre 1'exemple 1 ci-après.



   Des exemples de diesters sulfitiques de la présente invention sont :
 Sulfite de phényle et de méthoxyéthyle
 Sulfite de phényle et   d'éthoxyéthyle   
 Sulfite de phényle et de   butoxyéthyle   
 Sulfite de phényle et de   tert.-butoxyethyle   
 Sulfite de phényle et de 2-éthylhexoxyéthyle
 Sulfite de phényle et   d'hexadécoxyéthyle   
 Sulfite de phényle et de cyclohexoxyéthyle
 Sulfite de phényle et de   phénoxyéthyle   
 Sulfite de phényle et d'o-toloxyéthyle
 Sulfite de phényle et   de m-(n-propyl)

  -phénoxy-   
 éthyle
 Sulfite de phényle et de   p-tert.-amylphénoxy-   
 éthyle
 Sulfite de phényle et de   p-chlorophénoxyéthyle   
 Sulfite de phényle et de 2-éthylhexoxyisopropyle
 Sulfite de phényle et de   p-tert.-butylphénoxy-   
 isopropyle
 Sulfite de phényle et   d'octoxyisopropoxyisopro-   
 pyle
 Sulfite de phényle et   d'o-tert.-butylphénoxy-       éthoxyisopropyle   
 Sulfite de phényle et de   décoxytétraisopropoxy-   
 isopropyle
 Sulfite de phényle et   d'isodécoxy-n-propyle   
 Sulfite de phényle et de p-toloxyoctyle
 Sulfite de 1-naphtyle et d'hexadécoxyisopropyle
 Sulfite de 1-naphtyle et de   p-tert.-butylphénoxy-       

  isopropoxyisopropyle   
 Sulfite de 2-naphtyle et de dodécoxy-n-propyle
 Sulfite d'o-tolyle et d'o-chlorophénoxytriéthoxy
 éthyle
 Sulfite de p-tolyle et de   p-tert.-butylphénoxyiso-       propyle   
 Sulfite de   p-tert.-butylphényl    et   d'octadécoxy-   
 éthyle
 Sulfite de m-chlorophényle et d'o-isopropylphé
 noxyhexoxyhexyle 
 L'exemple 1 illustre la préparation des composés de la présente invention.



   Exemple 1    Preparation du sulfite d'ortho-tolyle   
 et de   para-tertio-batylphenoxyisopropyle   
 On prépare le chlorosulfinate de para-tertio-butylphénoxyisopropyle comme illustré dans la réaction (2) ci-dessus, en opérant comme suit : on dissout dans 150 ml de benzène 104 g soit   0,    5 mole d'alcool   para-tertio-butylphénoxyisopropylique    ou d'étheroxyde   mono-para-tertio-butylphénylique    du   propy-      lène-glycol, préparé selon    la réaction (1) comme   dé-    crit ci-dessus ; on refroidit la solution à   Oo      C-5o    C.



  On ajoute goutte à goutte durant une heure 45, 4 ml soit 74, 4 g ou 0, 625 mole de chlorure de thionyle en maintenant la température du mélange réactionnel en dessous de   5O    C. On laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante et se reposer durant 15 heures. On évapore le benzène sous pression réduite à la température ambiante et l'on chauffe le résidu à   35     C sous 0, 8 mm pour éliminer les dernières traces de solvant. On obtient 141,   3 g    (rende , ment = 97,   3  /o)    d'une huile jaune pâle qui est presque incolore et relativement stable quand on la conserve dans un réfrigérateur.



   On prépare comme illustré dans la réaction (3) ci-dessus le sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio  butylphénoxyisopropyle    en opérant comme suit :
 On mélange 5, 9 g soit 0, 055 mole   d'ortho-crésol,    4,   1    ml soit 4,   0 g    ou   0,    05 mole de pyridine   et30ml    de xylène et on refroidit la solution à   Oo-5o    C. On ajoute durant 20 minutes une solution de 14, 5 g   (0,    05 mole) de chlorosulfinate de para-tertio-butylphénoxyisopropyle dans   10m]    de xylène en maintenant la température du mélange réactionnel en dessous de   5O C.    On agite le mélange durant 1 heure et on le lave deux fois avec à chaque fois 25 ml d'eau.

   On agite ensuite le mélange durant 1 heure avec   5Oml    de NaCH 2N. On sépare les deux couches et on lave plusieurs fois la couche   xylénique    avec une solution saturée de sel jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient neutres au papier de   dé-      termination    du pH. On élimine le xylène sous   pres-    sion réduite et l'on chauffe le résidu jusqu'à une température, dans le pot de distillation de 135  C, sous 0, 7 mm. On filtre le produit sur de la        Dicalite        (une terre de diatomées servant d'adjuvant de filtration) ce qui donne 13, 9   g (77  /o    de rendement) d'une huile de couleur jaune rougeâtre.

   Analyse :
Calculé pour   Cl, SHs OAS : C    66, 26    lo    ; H 7, 23    /o    ;
S 8,   85"/C. Trouvé    : C 67,   44  /o    ; H 7, 68    /o    ; S 8, 13    /o.   



   Pour du sulfite d'ortho-tolyle et   d'isodécoxy-    éthyle préparé par un mode opératoire analogue, l'analyse indique :
 Calculé :   S8, 99oxo   
 Trouvé : S 8, 81   O/o   
 Pour du sulfite de   nonylphényle    et de para-tertio  butylphénoxyisopropyle,    préparé par un mode   opé-    ratoire analogue, l'analyse indique :
 Calculé   : S 6, 75  /o   
 Trouvé   : S    6,   77 ouzo   
 Exemple 2
 Ce qui suit illustre l'activité insecticide des composés chimiques de l'invention au cours d'essais destinés à combattre des larves des moustiques Aedes aegypti (L.). On utilise des larves après la quatrième mue.

   Ces larves atteignent normalement cet état en cinq jours, après l'éclosion, à   270    C.



   A 10 mg de chaque composé chimique à essayer on ajoute 1 ml d'acétone et 100 ml d'eau pour   obte-    nir une concentration de 100 parties par million.



   On place dans des tubes à essais des parties   adé-    quates de 25 ml, en double, de chaque produit chimique à essayer à la concentration de 100 parties par million, et l'on place 25   ml    de solutions témoins sans le composé chimique et 25 ml d'eau pure servant de témoins, et de 5 à 25 larves. On maintient les tubes à   210    C à l'obscurité pendant 72 heures.



  Au bout de cette période de temps on dénombre les larves vivantes et les larves mortes et l'on calcule le pourcentage de mortalité. Toutes les larves sont vivantes dans le cas des liquides témoins (mortalité =   0"/o).    Le pourcentage de mortalité des larves traitées avec les composés chimiques de la présente invention est présenté au tableau suivant :
   O/o    de
 Produit chimique mortalité
Sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio
   butylphénoxyisopropyle.    100
Sulfite d'ortho-tolyle et   d'isodécoxyéthyle    100
Sulfite de   nonylphényle    et de para-tertio
 butylphénoxyisopropyle 47
 Exemple 3
 Ce qui suit illustre l'efficacité des composés chimiques pour combattre les acariens.



   On utilise des haricots        Pinto   p,    au stade des deux feuilles, et cultivés dans des paniers de 10, 1 cm, dans des conditions de serre à   21 -24  C. Il    y a dans chaque panier trois plantes pour un total de six feuilles par essai. Les essais sur les produits chimiques et les essais-témoins sont fait en double. On prépare des suspensions aqueuses des produits chimiques en ajoutant à 0, 2 g du produit chimique une goutte   (0,    03 g) d'un agent surfactif dispersant du commerce   (isooctylphénylpolyéthoxyéthanol)    et 1 ml d'acétone, en versant dans 200 ml d'eau, en agitant pour former une dispersion et en diluant avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue de 1000 ou de 200 parties par million.



   On pulvérise sur les plantes les dispersions des produits chimiques aux diverses concentrations et sur des plantes-témoins on pulvérise des solutions aqueuses contenant l'agent surfactif et l'acétone sans les produits chimiques. Les pulvérisations mouillent to   talement    la surface supérieure des feuilles. On remet les plantes dans la serre. Le jour suivant (20 à 24 heures plus tard), on place des anneaux d'une préparation adhésive non toxique pour les organismes des animaux soumis aux essais, comme ce qu'on utilise sur des papiers attrape-mouches et pour cerner des arbres, autour des bords des surfaces supérieures des feuilles pour empêcher les acariens de quitter la surface supérieure des feuilles.

   On transfère des acariens sur les feuilles ainsi traitées en plaçant des folioles de haricot fortement infestées d'acariens adultes à deux taches, Tetranychus telarius L. entre les limites de la préparation adhésive sur les feuilles des plantes soumises à l'essai. Un décompte du nombre d'acariens transférés est effectué le même jour. Le décompte indique de   30    à 300 acariens sur les six feuilles. On maintient les plantes en serre durant quatre jours de plus. On effectue ensuite un   dénom-      brement    final du nombre d'acariens vivants restés sur les feuilles.

   On trouve le pourcentage de destruction en utilisant la formule :
 acariens vivants au    dÚnombrement final de destruction = 100 1   
 -premier dÚnombrement
 Le pourcentage de destruction d'acariens par les composés chimiques de la présente invention est présente au tableau suivant dans le cas des deux concentrations (les traitements témoins, sans les composés chimiques, correspondent à une mortalité de   20 ouzo    environ) :

  
    /o    de destruction
 à la dose de
 Composé   1000 ppm*    200   ppm   
Sulfite d'o-tolyle et de p-tert.
 butylphénoxyisopropyle 100 92
Sulfite d'o-tolyle et   d'isodécoxy-   
 éthyle 65
Sulfite de   nonylphényle    et de    p-tert.-butylphénoxyisopro-   
 pyle 59
Sulfite de   p-tert.-butylphényle   
 et de   p-tert.-amylphénoxy-   
 éthyle 99 82
Sulfite d'o-tolyle et de p-tert.
   amylphénoxyéthyle    100 95
   (*ppm    = parties par million)
 On peut appliquer de diverses manières les composés chimiques de la présente invention pour combattre les insectes.

   On peut appliquer aux lieux à protéger contre les insectes les composés sous la forme de poudres fines en mélange avec des supports solides pulvérulents ou adsorbés sur ces supports, comme les divers silicates minéraux et par exemple le mica, le talc, la   pyrophillite    et les argiles, ou sous la forme de liquides ou d'aspersions quand le support est liquide, comme dans le cas d'une solution dans un solvant approprié tel que l'acétone, le benzène ou le kérosène, ou en dispersion dans un milieu non solvant approprié, tel que l'eau.

   Pour protéger les plantes (ce terme comprenant les parties de plantes) qui sont sujettes à des attaques de la part des insectes, on applique de préférence les composes chimiques de la présente invention sous la forme   d'émul-    sions aqueuses contenant un agent dispersant surfactif, qui peut être un surfactif anionique, non ionique ou cationique. De tels agents surfactifs sont bien connus, et l'on peut se référer aux colonnes 3 et 4 du brevet des Etats-Unis   d'Amérique      N  2547724    pour trouver des exemples détaillés de ces agents.



  On peut mélanger les composés chimiques de la présente invention avec de tels agents surfactifs de dispersions, avec ou sans solvant organique, pour servir de préparations insecticides concentrées que l'on additionnera ensuite   d'eau    pour fabriquer des suspensions aqueuses comportant la concentration voulue de composé chimique. On peut mélanger les composés chimiques de l'invention avec des supports solides pulvérulents, comme des silicates minéraux, avec aussi un agent surfactif de dispersion, ce qui permet d'obtenir une poudre mouillable que l'on peut appliquer directement aux lieux à protéger contre les insectes, ou que   l'on    peut secouer avec de 1'eau pour former une suspension du composé chimique (et du support solide pulvérulent) dans 1'eau en vue de l'application sous la forme de suspension.

   On peut appliquer aux lieux à protéger des insectes les composés chimiques de la présente invention par la méthode des aérosols. On peut préparer des   solu-    tions pour le traitement par aérosols en dissolvant le composé chimique directement dans le support d'aérosol, qui est un liquide sous pression mais qui est un gaz à la température ordinaire (par exemple à 20   C)    et à la pression atmosphérique, ou bien on peut préparer la solution pour aérosol en dissolvant d'abord le composé chimique dans un solvant moins volatil et en ajoutant à cette solution le liquide for  tement volatil    servant de support pour l'aérosol. On peut utiliser les composés chimiques additionnés de supports qui sont actifs par eux-mêmes, comme par exemple d'autres insecticides, fongicides ou bactéricides.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de préparation de diesters sulfitiques mixtes, caractérisé en ce qu'on met en réaction un phénol avec le chlorosulfinate d'un éther de glycol, l'éther de glycol étant un éther d'un glycol ayant de 1 à 10 groupes alkyleneoxy, dont chacun comporte de deux à dix atomes de carbone, et d'un phénol ou d'un alcool.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on prépare un diester répondant à la formule : EMI4.1 où R est un radical alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cyanoalcoyle, halogénoalcoyle, aryle, alcaryle, cyclo alcoylaryle, halogénoalcoylaryle, alcoxyaryle ou ha logénoaryle, R'est un radical aryle, alcaryle, cycloalcoylaryle, halogénoalcoylaryle, alcoxyalcoylaryle ou halogénoaryle, n vaut de 2 à 10, et m vaut de 1 à 10.

   2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on prépare le sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio-butyl-phénoxyisopropyle, le sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio-amylphénoxyéthyle, le sulfite de para-tertio-butylphényle et de para-tertio-amyl phénoxyéthyle, le sulfite d'ortho-tolyle et de para tertio-butylphénoxyisopropoxyisopropyle ou le sulfite de para-tertio-butylphényle et de para-tertio-butyl phénoxyisopropyle.

   REVENDICATION II Utilisation des diesters sulfitiques mixtes obtenus selon la revendication I comme insecticides sous forme de compositions renfermant, en outre, un agent diluant solide ou liquide.

   SOUS-REVENDICATIONS 3. Utilisation selon la revendication II d'un diester de formule : EMI5.1 où R est un radical alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cyanoalcoyle, halogénoalcoyle, aryle, alcaryle, cycloalcoylaryle, halogénoalcoylaryle, alcoxyaryle ou ha logénoaryle, R'est un radical aryle, alcaryle, cycloalcoylaryle, halogénoalcoylaryle, alcoxyalcoylaryle ou halogenoaryle, K. vaut de 2 à 10, et m vaut de 1 à 10.

   4. Utilisation suivant la revendication II du sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio-butyl-phénoxyiso- propyle, du sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio amylphénoxyéthyle, du sulfite de para-tertio-butyl phényl et de para-tertio-amylphenoxyéthyle, du sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio-butylphenoxyiso- propoxyisopropyle ou du sulfite de para-tertio-butylphényle et de para-tertio-butylphenoxyisopropyle.

   5. Utilisation suivant la revendication II sous forme de composition comprenant également un agent surfactif de dispersion.