CH412856A - Procédé pour la stabilisation d'hydrocarbures chlorés - Google Patents

Description

  



  Procédé pour la stabilisation d'hydrocarbures chlorés
 La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation d'hydrocarbures chlores, en particulier du trichloréthylène et du perchloréthylène, en vue d'éviter la décomposition de ces produits et la formation simultanée d'acide au cours du stockage ou lors de leur emploi.



   On sait que sous l'action de la chaleur et de   l'oxy-    gène, les hydrocarbures chlorés subissent une oxydation qui est catalysée par différents agents tels que la lumière et certains sels métalliques, en particulier les sels de fer, d'aluminium et de magnésium.



   Pour ralentir cette oxydation, on a proposé d'ajouter à ces hydrocarbures chlorés de faibles quantités de divers produits tels que des alcools, des produits basiques minéraux ou organiques, des phénols, des composés   époxydés,    etc.



   Quelle que soit l'efficacité de ces stabilisants pour éviter l'oxydation des hydrocarbures chlorés, ils sont en général incapables d'empcher la décomposition desdits hydrocarbures chlorés au cours de leur emploi.



   L'addition d'un seul composé stabilisant est en effet généralement insuffisante pour éviter la   dégra-    dation des hydrocarbures chlorés. Par ailleurs,   l'addi-    tion de plusieurs composés stabilisants ne conduit pas toujours au résultat escompté, soit en raison de leur incompatibilité, soit en raison du fait que des quantités trop importantes de produits sont nécessaires pour assurer une bonne stabilisation.



   La présente invention concerne une nouvelle combinaison de stabilisants des hydrocarbures chlorés qui conduit à des résultats surprenants.



   Conformément à l'invention, on stabilise les hydrocarbures chlorés, en particulier le trichloréthylène et le perchloréthylène, en y ajoutant de faibles quantités d'un phénol et d'un savon. Comme phénols on peut utiliser le phénol proprement dit, les crésols, le thymol, etc. Des exemples de savons utilisables sont notamment les oléates, palmitates et stéarates de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium, de calcium, de zinc, de cadmium et de plomb.



   L'action stabilisante de ces composés est mise en évidence par un essai de laboratoire constituant un test à la lumière et réalisé comme suit :
 140   cmj d'hydrocarbure chloré à    examiner, aux
 quels on a ajouté les stabilisants étudiés, sont in
 troduits dans un   erlenmeyer    en pyrex de 300 cm3.



   Celui-ci est recouvert d'un   bcher    renversé de
   100 cm3.    Les erlenmeyers contenant les   échantil-   
 lons étudiés sont disposés en cercle autour d'une
 lampe Philora HP 300, à une distance de 24   cm.   



   L'acidité formée après 64 heures d'exposition à la
 lumière est ensuite dosée dans l'extrait aqueux
 obtenu par agitation de l'hydrocarbure chloré
 avec un volume égal d'eau distillée. Cette acidité
 est exprimée   en"/o HC1.   



   Le tableau 1 montre l'influence exercée par les systèmes phénols-savons sur la stabilité du trichloréthylène. 



     Tableau1-Test de stabilite d la lumiere (Stabilisants binaires)   
EMI2.1     

 ¯ <SEP> ¯ <SEP> Savon <SEP> métallique
<tb> Dose <SEP> Oléate <SEP> Oléate <SEP> Oleate <SEP> Stéarate <SEP> Stéarate <SEP> Stéarate <SEP> Stéarate <SEP> Stéarate <SEP> Palmitate
<tb> Phénols-lOmg/L <SEP> de <SEP> Cd <SEP> de <SEP> K <SEP> de <SEP> Na <SEP> de <SEP> Pb <SEP> de <SEP> Ca <SEP> de <SEP> Mg <SEP> de <SEP> Zn <SEP> de <SEP> Na <SEP> de <SEP> K
<tb> Dose <SEP> :

   <SEP> 1100 <SEP> mg/L
<tb> Aciditéformée,"/o <SEP> HCI
<tb> -0, <SEP> 55 <SEP> 0,66 <SEP> 0,42 <SEP> 0,50 <SEP> 0,47 <SEP> 0,69 <SEP> 0,72 <SEP> 0,44 <SEP> 0,50 <SEP> 0,67
<tb> Phénol <SEP> 0, <SEP> 0105 <SEP> 0,0080 <SEP> 0,0034 <SEP> 0,0032 <SEP> 0,0038-0, <SEP> 0043-0,0039 <SEP> 0,0059
<tb> Thymol <SEP> 0, <SEP> 0034 <SEP> 0,0014 <SEP> 0,0009 <SEP> 0,0009 <SEP> 0,0008 <SEP> 0,0012 <SEP> 0,0013-0,0005 <SEP> 0,0013
<tb> o-Crésol <SEP> 0,0052 <SEP> 0,0043 <SEP> 0,0044 <SEP> 0,0027 <SEP> 0,0029 <SEP> 0,0048 <SEP> 0,0022-0,0018 <SEP> 0,0025
<tb> m-Crésol <SEP> 0,0047 <SEP> 0,0017 <SEP> 0,0036 <SEP> 0,0018 <SEP> 0,0018 <SEP> 0,0029 <SEP> 0,0025-0, <SEP> 0016p-crésol <SEP> 0,0022--0,0006 <SEP> 0,0009 <SEP> 0,0013 <SEP> 0,0009 <SEP> 0,0003 <SEP> 0,0008 <SEP> 0,0008
<tb>    Tableau2-Test MIL-T-7003 (Stabilisants binaires)
Stabilisants Doses,

   mg/L
Phénol 200 200 200 200-------------
Thymol----200 200 200 200---------- o-Crésol--------200 200 200 200-----m-Crésol------------200 200 200 p-Crésol-----.----------200 200 200
OléatedeCd-10---10----10---10--10
Stéarate de Pb--10---10---10---10--10
Stéarate de Zn---10---10---10-----
Acidité formée, c/o HCI 0,0080 0,0051 0,0072 0,0045 0,0015 0,0009 0,0007 0,0005 0,0028 0,0025 0,0017 0,0008 0,0030 0, 0019 0,0020 0,0011 0,0007 0,0004    
 Ce tableau montre clairement, par comparaison avec la colonne   1,    que l'adjonction d'un savon améliore très sensiblement l'action stabilisante des phé  nous.   



   D'autres essais ont aussi été effectués conformément à la spécification de l'armée américaine, test
MIL-T-7003. Ce test consiste en une oxydation accélérée réalisée comme suit :
 200   cmn    de l'hydrocarbure chloré à examiner, aux
 quels on a ajouté les stabilisants étudiés, sont in
 troduits dans une fiole conique de   500 cm3    sur
 montée d'un réfrigérant. On porte à l'ébullition
 à reflux pendant 48 heures, tout en faisant bar
 boter de l'oxygène humide. Une lampe de 150
 watts, dépolie extérieurement, placée sous   l'échan-   
 tillon, sert à la fois de source de chauffage et de
 lumière.

   Une éprouvette d'acier de   17 X 5 X 1 mm   
 est déposée dans le liquide, une autre de   50 X 12   
 X 1 mm est suspendue dans les vapeurs au tube
 d'amenée d'oxygène. Le débit d'oxygène est réglé
 au moyen d'un compte-bulle (10 à 12 bulles à la
 minute). L'acidité formée après 48 heures est ex
 primée   en  /o HC1.   



   Les résultats obtenus par cet essai pour du tri  chloréthylène    stabilisé au moyen de divers phénols et de savons sont donnés au tableau 2.



   On peut constater que dans tous les cas   l'adjonc-    tion d'un savon a pour effet d'améliorer l'action stabilisante du composé phénolique.



   La titulaire a également découvert que l'emploi de savons améliore sensiblement les propriétés stabilisantes des mélanges phénols-époxydes brevetés anté  rieurement (brevet belge ?    562288). Cette action est mise en relief par les résultats d'essais présentés aux tableaux 3 et 4 ci-après, concevant la stabilisation du trichloréthylène.



  Tableau 3-Test de   stabilite a la lumiere   
 (Stabilisantsternaires)    Epichlorhydrine : t1500mg/L   
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Savon <SEP> métallique
<tb>  <SEP> w---. <SEP> ¯ <SEP> Dose <SEP> Oleate <SEP> de <SEP> Cd <SEP> Stéarate <SEP> de <SEP> Pb
<tb> Phenols-10 <SEP> mg <SEP> ! <SEP> L
<tb> Dose <SEP> : <SEP> 100mg/L
<tb>  <SEP> Acidité <SEP> formée, <SEP> osa <SEP> HC1
<tb>  <SEP> -0, <SEP> 67 <SEP> 0,48 <SEP> 0,45
<tb>  <SEP> Phénol <SEP> 0,0155 <SEP> 0,0065 <SEP> 0,0100
<tb>  <SEP> Thymol <SEP> 0,0032 <SEP> 0,0025 <SEP> 0,0018
<tb>  <SEP> -Crésol <SEP> 0,0017 <SEP> 0,0014
<tb>  <SEP> szz-Crésol <SEP> 0,0024 <SEP> 0,0013
<tb>  <SEP> p-Crésol <SEP> 0,0008 <SEP> 0,0007 
Ces résultats sont à comparer à ceux repris au tableau   1.   



   Ces derniers résultats sont à comparer à ceux repris au tableau 2, relatifs au mme essai pour des stabilisants binaires sans composé époxy.



   La quantité de matières stabilisantes à mettre en   oeuvre    selon le procédé conforme à l'invention peut tre généralement comprise, par litre d'hydrocarbure chloré à stabiliser, entre 0,05 et 0,5 g pour les phénols et 0,005 à 1 g pour les savons. Pour ces derniers, la limite supérieure est fixée par des raisons économiques ou par la solubilité dans l'hydrocarbure chloré.



  Certains savons, comme l'oléate de cadmium, sont très solubles, par exemple plus de 70 g par litre dans le trichloréthylène ; d'autres savons sont nettement moins solubles, mais la solubilité, comme le montrent les exemples ci-dessus, est toujours suffisante pour obtenir le résultat recherché. 



     Tableau4-Test MIL-T-7003 (Stabilisantsternaires)
Stabilisants Doses en mg/L
Epichlorhydrine 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
Phénol--200 200------
Thymol 200 200-------- o-Crésol----200 200---- m-Crésol------200 200-- p-Crésol--------200 200
Oléate de Cd-10-10-10-10-10
Acidité formée,  /o HCl 0,0013 0,0007 0,0080 0,0054 0,0028 0,0019 0,0036 0,0021 0,0010 0,0008   
 Cela étant, conformément à l'invention, on utilise de préférence 0,1 à 0,2 g d'un phénol et 0,005 à 0,020 g de savon par litre d'hydrocarbure chloré.



  Lorsqu'on emploie un système stabilisant ternaire, la proportion de composé époxy mise en oeuvre peut tre comprise entre 0,5 et 10 g par litre.



   Bien que les compositions décrites se révèlent par  ticulièrement    efficaces dans le cas du trichloréthylène et du   perchloréthylène,    elles peuvent également tre utilisées pour la stabilisation d'autres solvants chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, les   dichlorétha-      nes,    les   trichloréthanes,    etc.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé pour la stabilisation d'hydrocarbures chlorés, caractérisé en ce qu'on ajoute à ces hydrocarbures chlorés de faibles quantités d'un phénol et d'un savon.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on ajoute, par litre d'hydrocarbures chlorés, 0,05 à 0,5 g d'un phénol et 0,005 à 1 g d'un savon, de préférence 0,1 à 0,2 g d'un phénol et 0,005 à 0,020 g d'un savon.

   2. Procédé suivant la revendication I ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le phénol est de l'hydroxybenzène, un crésol ou du thymol, et en ce que le savon est choisi parmi les oléates, les palmitates ou les stéarates de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium, de calcium, de zinc, de cadmium ou de plomb.

   3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que, en outre, on ajoute un composé époxyde tel que l'épichlorhydrine, à raison de 0,5 à 10 g par litre d'hydrocarbures chlorés.

   REVENDICATIONS II. Application du procédé suivant la revendication I à la stabilisation du trichloréthylène, du per chloréthylène ou de leurs mélanges.

   III. Mélange d'hydrocarbures chlorés, et de stabilisants, obtenus par le procédé suivant la revendication I.