CH376892A

CH376892A - Procédé de stabilisation d'hydrocarbures chlorés

Info

Publication number: CH376892A
Application number: CH6496358A
Authority: CH
Inventors: Daras Nestor
Original assignee: Solvay
Priority date: 1957-11-09
Filing date: 1958-10-13
Publication date: 1964-04-30

Description


  



  Procédé de stabilisation d'hydrocarbures chlorés
 La présente invention concerne un   procédé    de stabilisation d'hydrocarbures chlorés, en particulier du trichloréthylène et du perchloréthylène, en vue d'éviter la décomposition de ces produits et la formation simultanée d'acide au cours du stockage ou lors de leur emploi.



   On sait que sous l'action de la chaleur et de l'oxygène, les hydrocarbures chlores subissent une oxydation qui est catalysée par différents agents, tels que la lumière et certains sels métalliques, en particulier les sels de fer, d'aluminium et de magnésium.



   Pour ralentir cette oxydation, on a proposé d'ajouter à ces hydrocarbures chlorés de faibles quantités de divers produits tels que des, alcools, des produits basiques minéraux ou organiques, des phénols, des composés   époxydés,    etc.



   On sait notamment que l'addition simultanée d'un alcool et de certaines amines confère au   trichloré-      thylene    une bonne stabilité à la lumière du jour.



   Quelle que soit l'efficacité de ces, stabilisants pour éviter l'oxydation des hydrocarbures chlorés, ils sont en général incapables d'empêcher une décomposition rapide de ces hydrocarbures chlorés au cours de leur emploi pour le dégraissage des métaux légers, notamment de l'aluminium et de ses alliages.



   La décomposition des, hydrocarbures chlorés au contact de l'aluminium, particulièrement celle du tri  chloréthylène,    semble en effet différente de celle qui résulte d'une simple oxydation par l'oxygène atmosphérique. Il est vraisemblable que des réactions catalytiques de polymérisation soient initiées par le chlorure d'aluminium provenant de l'attaque de   l'a-    luminium par l'acide chlorhydrique ou le phosgène formés lors de l'oxydation des hydrocarbures chlorés.



   Cette décomposition se traduit généralement par une augmentation brusque de l'acidité du produit, lequel noircit et se transforme en une masse goudronneuse noire en dégageant une grande quantité de chaleur.



   Comme il a été indiqué plus haut, des phénols ont été ajoutés aux hydrocarbures chlorés en se basant sur leurs propriétés antioxydantes. Par ailleurs, les, composés   époxydés    ont également été ajoutés en raison de leur aptitude à fixer le chlorure d'hydrogène et les chlorures métalliques.



   Il   a    maintenant été découvert que l'addition simultanée de certains de ces composés inhibiteurs présentait un effet amplifié contre la décomposition des hydrocarbures chlorés.



   Se basant sur ces propriétés, la présente invention a pour objet un procédé de stabilisation d'hydrocarbures chlorés, en particulier du trichloréthylène et du perchloréthylène, caractérisé en ce que l'on ajoute à ces hydrocarbures chlorés du phénol et un composé époxydé.



   Parmi les composés phénoliques, seul le phénol a la propriété d'avoir un effet synergique remarquable lorsqu'il est utilisé avec des composés époxydés.



  D'autres composés phénoliques tels que le thymol et les crésols, ne confèrent aucune action. Par contre, tous les composés   époxydés    semblent activer l'action inhibitrice du phénol.



   L'action stabilisante des divers composés proposés pour améliorer la résistance des hydrocarbures chlorés à la décomposition est mise en évidence par un test accéléré de laboratoire réalisé comme suit :
 150 cm3 de trichloréthylène, par exemple, et une éprouvette d'aluminium sont placés dans le ballon de 300 cm3 d'un appareil extracteur   Soxhlet    muni d'un extracteur de 65 cm3. Le ballon est chauffé   électri-    quement et le trichloréthylène est amené rapidement à l'ébullition sous reflux à vitesse constante tandis que l'appareil est parcouru par un courant d'oxygène et est éclairé par une lampe à fluorescence du type        Blueactinic    .    Pendant toute la durée du test, on mesure la vitesse de dégagement des vapeurs acides à la sortie de l'appareil.

   Cette vitesse, très faible au début, devient brusquement très grande tandis que le trichloréthylène noircit et se transforme en une masse goudronneuse noire. La résistance du trichloréthylène au test se mesure par le temps, exprimé en heures, compté depuis le début de l'essai, dès que l'échantillon est porté à l'ébullition, jusqu'au moment où le dégagement d'acide devient brusquement très rapide et dépasse 15. 10-3 mol gr/h.



   Le tableau ci-après montre la résistance à la   dé-    composition du trichloréthylène non stabilisé et du trichloréthylène stabilisé avec divers composés phénoliques et/ou époxydés.



  Tableau 1
EMI2.1     


 <SEP> Résistance <SEP> au
<tb> Essais <SEP> No <SEP> Substances <SEP> stabilisantes, <SEP> mgr/L <SEP> test <SEP> accéléré,
<tb>  <SEP> heures
<tb>  <SEP> 1 <SEP> nÚant <SEP> 22
<tb>  <SEP> 2 <SEP> phénol <SEP> (200) <SEP> 95
<tb>  <SEP>    3 <SEP> o-crésol    <SEP> (200) <SEP> 130
<tb>  <SEP> 4 <SEP> thymol <SEP> (100) <SEP> 35
<tb>  <SEP>    5 <SEP> epichlorhydrine    <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb>  <SEP> 6 <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> butylène <SEP> (1500) <SEP> 82
<tb>  <SEP>    7 <SEP> phénol <SEP> (200)-epichlorhydrine    <SEP> (1500) <SEP> 294
<tb>  <SEP> 8 <SEP> phénol <SEP> (200)-oxyde <SEP> de <SEP> butylène <SEP> (1500) <SEP> 287
<tb>  <SEP>    9 <SEP> phénol <SEP> (200)-epichlorhydrine    <SEP> (5000) <SEP> 328
<tb>  <SEP> 10 <SEP> thymol <SEP> (100)

  -epichlorhydrine <SEP> (5000) <SEP> 82
<tb>  <SEP>    11 <SEP> o-crésol <SEP> (200)-epichlorhydrine    <SEP> (1500) <SEP> 218
<tb> 
 Les résultats des essais relatés au tableau I montrent qu'une action amplifiée est obtenue en combinant, selon le   procédé    de l'invention, l'action stabilisante d'un composé   époxydé    à celle du phénol.



  Dans le cas, d'autres dérivés phénoliques comme les crésols (essai 11) et le thymol (essai 10), l'action stabilisante des deux composés est simplement cumulative, voire même inférieure à la somme des actions stabilisantes de chacun des composants (essai 10).



   Les quantités de matière stabilisantes à mettre en oeuvre sont généralement comprises entre 0, 05 et 0, 5 gr/L pour le phénol et 0, 5 à 10 gr/L pour le composé époxydé. Les proportions qui paraissent   né-    anmoins les plus avantageuses sont de 0, 1 à 0, 2 gr de phénol et 1, 5 à 5 gr de composé   époxydé    par litre d'hydrocarbure chloré à stabiliser.



   L'action combinée du phénol et d'un composé   époxydé,    tel que   l'épichlorhydrine,    permet déjà d'obtenir une résistance de plus de 300 heures au test accéléré de laboratoire décrit ci-dessus.



   La résistance des hydrocarbures chlorés à la   dé-    composition thermique sous l'action des métaux légers, de l'oxygène et de la lumière peut encore être sensiblement augmentée en ajoutant, aux compositions stabilisantes à base de phénol et de composé époxyde, de faibles quantités d'aniline, de pyrrole ou de ses dérivés. L'addition, par litre d'hydrocarbure chloré à stabiliser, de 50 à 500 mg de ces composés additionnels peut permettre d'augmenter fortement la résistance. L'action des composés additionnels tels que l'aniline et les pyrroles est surprenante.

   En effet, en combinant l'action des amines à celle des composés   époxydes,    en particulier de   l'épichlorhydrine,    on obtient une résistance au test accéléré de laboratoire qui est très faible comme il résulte des essais relatés au tableau   ci-après.    L'action combinée du pyrrole et de   l'épichlorhydrine    ne donne également qu'une résistance au test très faible, résistance qui ne correspond pas à l'action additive de chacun des composes pris isolément. Par ailleurs, l'addition d'autres amines que l'aniline à des mélanges stabilisants de phénol et de composés epoxydés a pour effet de diminuer la résistance au test. C'est le cas notamment lorsqu'on utilise comme amine, la   pipéridine,    la cyclohexylamine ou la morpholine.



   Le tableau II ci-contre montre la résistance à la décomposition du trichloréthylène non stabilisé et du trichloréthylène stabilisé avec différents composés ou leurs combinaisons.



   Les essais 1 à 11 relatés au tableau II montrent que les combinaisons des amines ou du pyrrole avec   l'épichlorhydrine    stabilisent mal le trichloréthylène.



  La résistance au test accéléré est inférieure à celle que l'on obtient avec   l'épichlorhydrine    seule dans le cas de la combinaison avec les amines ; les résultats ne sont même pas additifs dans le cas du pyrrole.



   Les essais 12 et 13 montrent l'amélioration sensible de la résistance au test des échantillons stabilisés avec les mélanges de phénol et de composés epoxy. 



  Tableau II
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Résistance <SEP> au
<tb> Essais <SEP> No <SEP> Substances <SEP> stabilisantes, <SEP> mgr/L <SEP> test <SEP> accéléré,
<tb>  <SEP> heures
<tb>  <SEP> 1 <SEP> néant <SEP> 22
<tb>  <SEP>    2 <SEP> épichlorhydrine    <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb>  <SEP>    3épichlorhydrine <SEP> + <SEP> triéthylamine <SEP> (200) <SEP> 45    <SEP> 
<tb>  <SEP> 4 <SEP>    + <SEP> cyclohexylamine    <SEP> (200) <SEP> 50
<tb>  <SEP> 5 <SEP>    + <SEP> méthoxypropylamine    <SEP> (200) <SEP> 35
<tb>  <SEP>    6 <SEP> épichlorhydrine <SEP> + <SEP> thiazole <SEP> (200)    <SEP> 37
<tb>  <SEP>    7épichlorhydrine <SEP> + <SEP> pipéridine <SEP> (200)    <SEP> 48
<tb>  <SEP>    8épichlorhydrine <SEP> + <SEP> aniline <SEP> (200)

      <SEP> 60
<tb>  <SEP> 9 <SEP>    + <SEP> diméthoxypropylamine    <SEP> (200) <SEP> 62
<tb>  <SEP> 10 <SEP> pyrrole <SEP> (200) <SEP> 164
<tb>  <SEP>    11 <SEP> épichlorhydrine    <SEP> (1500) <SEP> + <SEP> pyrrole <SEP> (200) <SEP> 174
<tb>  <SEP>    12 <SEP> épichlorhydrine <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (200)    <SEP> 294
<tb>  <SEP>    13 <SEP> épichlorhydrine    <SEP> (5000) <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (200) <SEP> 328
<tb>  <SEP>    14 <SEP> épochlorhydrine <SEP> (1500) <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (2.

   <SEP> 00) <SEP> + <SEP> pyrrole    <SEP> (200) <SEP> 345
<tb>  <SEP>    15 <SEP> épochlorhydrine <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (200) <SEP> + <SEP> aniline    <SEP> (200) <SEP> 448
<tb>  <SEP>    16 <SEP> epichloihydrine <SEP> (3000) <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (200) <SEP> + <SEP> aniline    <SEP> (200) <SEP> 504
<tb>  <SEP>    17 <SEP> épichlorhydrine <SEP> (1500) <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (200) <SEP> + <SEP> pipéridine    <SEP> (200) <SEP> 212
<tb>  <SEP>    18 <SEP> épichlorhydrine <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (200) <SEP> + <SEP> cyclohexylamine    <SEP> (200) <SEP> 114
<tb>  <SEP>    19 <SEP> épichlorhydrine <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (200) <SEP> + <SEP> morpholine    <SEP> (200) <SEP> 160
<tb> 
 Les essais 14,

   15 et 16 révèlent une nouvelle amélioration de la résistance obtenue, en combinant l'aniline ou le pyrrole aux compositions contenant du phénol et un composé époxy.



   Enfin, les essais 17, 18 et 19 montrent au contraire, que la   pipéridine,    la cyclohexylamine et la morpholine ne peuvent remplacer l'aniline, ces composes azotés ayant pour effet de réduire l'efficacité des stabilisants à base de phénol et d'un composé   epoxy.   



   Le procédé de stabilisation par addition de phénol et d'un composé   époxydé,    et éventuellement d'aniline, de pyrrole ou d'un dérivé du pyrrole est particulièrement efficace dans le cas du trichloréthylène ;
II peut également être utilisé pour la stabilisation du perchloréthylène et d'autres hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le   trichloréthane,    etc.

Claims

REVENDICATION Procédé de stabilisation d'hydrocarbures chlorés, caractérisé en ce que l'on ajoute à ces hydrocarbures chlorés du phénol et un composé époxydé.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procède selon la revendication, caractérisé en ce que l'on ajoute, en outre une faible quantité d'aniline, de pyrrole ou d'un dérivé du pyrrole.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on ajoute par litre d'hydrocarbure chlore de 0, 05 à 0, 5 gr de phénol et de 0, 5 à 10 gr de composé époxydé.

3. Procédé selon la sous-revendication 2, carac térisé en ce que l'on ajoute en outre par litre d'hydrocarbure chloré de 0, 05 à 0, 5 gr d'aniline, de pyrrole ou d'un dérivé du pyrrole.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé époxydé est l'épichlorhydrine.

5. Procédé selon la revendication, dans lequel l'hydrocarbure chloré est le trichloréthylène.