<Desc/Clms Page number 1>
Matières isolantes et procédé de préparation de ces matières.
La présente invention a pour objet de nouvelles matières isolantes très appropriées pour l'isolement de fils., câbles, condensateurs et autre s appareils utilisés dans l'industrie électrique et un procédé de préparation de ces matières isolantes à partir de la cellulose.
<Desc/Clms Page number 2>
.Les fibres téxtlles naturelles et artifi- cielles, comme le coton, la soie, ainsi que les soies artificielles préparées par filage de dérivés variés de la cellulose, ont déjà été employées comme matières iso- lantes dans l'industrie électrique.
D'autre part, on sait que le coton filé pos- sédant un pouvoir isolant d'à peu près 5 mégohms par gramme de matière à 80% d'humidité relative et à 25 peut être transformé par estérification en fibres acétylées possé- dant la structure primitive de la fibre mais un pouvoir isolant largement augmenté et susceptible d'atteindre jusqu'à 500.000 mégohms par gramme de matières (voir le brevet anglais N 372.312 en date du 23 Janvier 1931, au nom de Standard Telephones and Cables Limited, Th, R.
Scott et M.C. Field).
Or, La Demanderesse a trouvé/que l'on peut obtenir des éthers-sels de cellulose possédant des pro- priétés d'isolement bien supérieures si, lors de leur préparation, on observe certaines précautions. Elle a trouvé, en particulier, que la présence de sels des aci- des minéraux contenant du soufre, du sélénium ou du phosphore dans la matière cellulosique soumise à l'esté- rification a une influence très désavantageuse sur la propriété isolante du produit final et diminue la résis- tance comique d'une manière absolument inattendue. Par contre d'autres sels, comme par exemple le chlorure de sodium, ne possèdent pas cette action à un tel degré.
La Demanderesse a ensuite trouvé que la na- ture du catalyseur utilisé pour l'estérification de la matière cellulosique joue un rôle très important et peut abaisser grandement le pouvoir isolant des éthers-sels cellulosiques. Les catalyseurs possédant cette action
<Desc/Clms Page number 3>
sont, par exemple, ceux qui sont par eux-mêmes susceptibles d'estérifier la cellulose de sorte qu'on doit absolument éviter leur présence même en quantités infimes: tel est le cas, par exemple, pour l'acide sulfurique. La Demanderes- se a également trouvé que le produit d'estérification doit être soigneusement purifié en vue de l'élimination des électrolytes contenus dans la matière car, en présence de ceux-ci, les propriétés isolantes peuvent être fortement diminuées.
Si l'on prend les précautions énumérées ci- dessus, on peut préparer des éthers-sels cellulosiques pratiquement exempts d'électrolytes et possédant à 80% d'humidité relative et à 25 , un pouvoir isolant relative- ment élevé et en tous cas pas inférieur à un million de mégohms par gramme de matière; il peut atteindre par exem- ple, 1 million, 2 millions, 3 millions, 4 millions, 10 millions et même plus de mégohms par gramme de matière.
La présente invention, basée sur les dé@ou- vertes exposées ci-dessus, a donc pour objet, d'une part, une matière isolante formée d'éthers-sels cellulosiques et possédant un pouvoir isolant d'au-moins 1 million de mégohms par gramme de matière, d'autre part, un procédé de préparation d'une telle matière.
Ce procédé consiste essentiellement à esté- rifier de la cellulose ne contenant pas d'éleotrolytes minéraux et en particulier de la cellulose exempte de sels diacides minéraux contenant du soufre, du sélénium ou du phosphore en présenoe de catalyseurs qui, par eux-mêmes, ne réagissent pas avec la cellulose et à soumettre les produits estérifiés ainsi obtenus à un traitement propre à l'élimination des électrolytes qu'ils contiennent , Pour l'estérification, on utilise de la cellulose sous une forme quelconque, par exemple du papier, du coton en bourre ou fils, de la cellulose régénérée, de la ramie, du lin,
<Desc/Clms Page number 4>
etc.... mais exempte de sels d'acides minéraux contenant du soufre, du sélénium ou du phosphore.
La matière cellu- losique ainsi utilisée peut être débarrassée des Impure- tés nuisibles par un lavage, éventuellemeat répété, avec de l'eau ou des solutions aqueuses de savon ou par un débouillissage, éventuellement sous pression, en vue de l'élimination, non seulement des cires naturelles gé- néralement contenues dans les fibres brutes, mais aussi des électrolytes, comme par exemple lessulfates éventuel- lement présents.
Si l'on utilise de la cellulose teinte, on prendra garde à la bien purifier avant de la soumettre à l'estérification. En général la cellulose est teinte avec des colorants substantifs, en présence du sulfate de sodium.
Il est alors d'une très grande importance que les fibres ainsi teintes soient bien lavées pour l'élimination du sulfate même à l'état de traces. Il a été aussi observé qu'il est bien plus avantageux de teindre les fibres cellu- losiques en l'absence de sulfate de sodium et avec des colorants purs ou ne contenant pas ce sel, ce qui permet d'éviter un long lavage de la fibre et le contrôle des eaux de lavage quant à la teneur en électrolytes.
La nature du catalyseur utilisé pour l'esté- rification des matières cellulosiques joue aussi un rôle très Important et peut, comme il a été dit plus haut, di- minuer le pouvoir isolant du produit estérifié d'une manière absolument inattendue. Les catalyseurs possédant cette action désavantageuse sont ceux qui peu vent, par eux-mêmes, estérifier la cellulose et à cet égard grand soin doit être pris pour éviter les catalyseurs tels que l'acide sulfuri- que. Toutefois si dans ces acides us des hydroxyles a été substitué par un reste organique, par exemple un reste ali- phatique, aromatique ou hydroaromatique, il peut alors très
<Desc/Clms Page number 5>
bien être utilisé pour la préparation d'une matière isolan- te d'après la présente invention.
Comme il a été' dit plus haut, l'acide sulfurique libre doit absolument être évité mais ses dérivés, comme l'acide méthanefulfonique, les sulfonates de la série du benzène et du naphtalène; sont d'excellents catalyseurs applicables ioî. Les essais com- paratifs ont démontré que le mono-acétate de cellulose, préparé en présence d'acide sulfurique, accuse un pouvoir isolant seulement de 7 fois supérieur à celui de la ma- tière non estérifiémais quesi l'estérification est effec- tuée en présence, par exemple, de l'acide méthanesulfonique ou des acides naphtalène-mono ou polysulfoniques, on obtient un monoaoétate de cellulose possédant un pouvoir isolant plus de 100000 fois supérieur à celui du coton non estéri- fié.
Comme autre catalyseurs utilisables dans le présent procédé, on peut citer par exemple les sels d'acides forts et de bases relativement faibles comme le chlorure de zinc, le chlorure de fer et le tétrachlorure d'étain, en outre l'acide perchlorique et les perchlorates ainsi que les acétates de métaux alcalins.
Dan s le cas où l'on utilise le chlorure de fer qui est un catalyseur très actif, la cellulose estéri- fiée possède une coloration brunâtre après séparation du bain d'estérification. La matière ainsi obtenue doit alors être soumise à un lavage, de préférence en présence d'acide chlorhydrique ou d'acide oxalique ou des deux, en vue de l'élimination complète des sels de fer de la matière esté- rifiée.
Suivant la nature et la quantité du cataly- seur ajouté au mélange d'estérification, les dérivés mono, di ou triacylés de la cellulose ou des mélanges de ces dérivés peuvent être obtenus. Le degré d'estérification dépend donc de la quantité et de la nature du catalyseur utilisé.
<Desc/Clms Page number 6>
On peut conduirel estérification elle-même, d'une manière connue, tout en évitant soigneusement la présence de sels d'acides minéraux contenant du soufre, du sélénium ou du phosphore dans le mélange d'estérifica- tion. Si l'estérification est effectuée en présence d'a- gents de dilution ou de solvants organiques, comme par exemple le benzène, le toluène, l'essence de pétrole, etc... ces ingrédients doivent être exempts des acides et des sels cités ci-dessus car autrement on obtiendrait un éther- sel cellulosique possédant un moindre pouvoir isolant.
La quantité de l'agent d'estérification, par exemple d'anhydride acétique, est égnéralement choisie de manière à suflire/pour la préparation du dérivé désiré, par exemple du mono, du di ou du tri-éther-sel ou de mélanges de ces produits. il est, d'autre part, avantageux d'ajou- ter aux mélanges d'estérification, spécialement dans le cas où l'on veut préparer des éthers-sels fortement acylés et à structure fibreuse, une certaine quantité d'un diluant dans lequel l'éther-sel cellulosique formé est insoluble.
La manière dont la matière est estérifiée ou séparée du mélange d'estérification est aussi d'une grande importance. Dans la préparation des éthers-sels cellulo- siques possédant la structure primitive fibreuse de la cellulose (coton), il est préférable de travailler à tem- pérature modérée, par exemple entre 20 et 80 , et dans un appareil permettant la circulation de la solution d'estéri- fiction à travers la cellulose soumise au traitement. Il est aussi important d'opérer de telle manière que le gon- flement de la matière soit fortement diminué ou évité car l'élimination des électrolytes de la matière gonflée pré- sente de grandes difficultés.
Dans l'estérification de la cellulose jusqu'à solubilité dans la solution d'estérifica- tion il est .important de précipiter en très fines parcelles l'éther-sel formé par cela simplifie les opérations de la-
<Desc/Clms Page number 7>
L'importance des opérations de lavage du produit estérifié est aussi très grande et il a été trouvé qu'il est très avantageux d'utiliser à cet effet de l'eau pure ou du moins de l'eau de faible dure té. Souvent il est indiqué de conduire l'opération de lavage à une température supérieure à la température normale ou à l'ébullition, éventuellement sous pression, et de traiter les éthers- sels avec de l'eau distillée afin d'éliminer complètement les électrolytes qui ont pu être introduits au cours de l'estérification.
On effectue de préférence le contrôle de la teneur de l'éther-sel en électrolytes enmesurant la conductibilité des eaux de lavage et en répétant les lava- ges jusqu'à ce qu'on obtienne la valeur désirée. La fin des lavages est atteinte quand les eaux sont complètement exemp- tes d'électrolytes ou de toute substance soluble dans l'eau et pouvant être dissociée en sa présence.
Si le premier lavage de la fibre est fait avec de l'eau dure, il est indiqué d'ajouter à cette eau une certaine quantité de savon afin de transformer complète- ment les sels de calcium contenus dans l'eau en les sels insolubles du ou des acides gras du savon. La présence de sels de calcium insolubles dans la fibre et sur elle n'abais- se généralement pas beaucoup les propriétés isolantes du produit estérifié car ces sels ne sont pas ionisés en pré- sence de l'eau. Toutefois leur présence dans lesfibres et sur elles donne aux produits finis un meilleur toucher et les rend plus mous ou plus souples , ce qui est très im- portant, surtout dans le cas de fibres fortement estérifiées.
Les éthers-sels cellulosiques préparés et traités par le procédé décrit ci-dessus possèdent un pouvoir
<Desc/Clms Page number 8>
isolant bien supérieur aux éthers-sels de composition chi- mique identique mais préparés sous l'observation des précau- tions citées. Par exemple, on a constaté que les éthers- sels cellulosiques fibreux, tels que les mono, di et tri- éthers acétyliques de la cellulose, qui ont été préparés à partir de cellulose ne contenant pas les sels nuisibles et avec un catalyseur ayant le caractère d'un sel et ne renfermant même pas de traces de sulfates possèdent un pou- voir isolant plusieurs fois supérieur à celui des éthers-sels qui ont été préparés par des procédés usuels.
Il a été ensuite trouvé que les propriétés isolantes de la soie à l'acétate peuvent être grandement augmentées, si les acétates de cellulose solubles sont pré- parés en présence de catalyseurs, comme par exemple les acides sulfoniques organiques ou les catalyseurs du genre des sels, et e l'absence de l'acide sulfurique qui sert généralement dans ia fabrication de la soie à l'acétate. Il y a intérêt, à ajouter aux étehrs-sels celiulosiques prépa- rés par le présent procédé des agents plastifiants et adou- cissants afin de les rendre plus souples et plus plastiques pour l'utilisation en tant qu'isolants. Les excellentes pro- priétés isolantes des éthers-sels cellulosiques peuvent être fortement abaissées si l'on prend des agents plastifiants et adoucissants contenant des électrolytes.
D'après la pré- sente invention on se servira donc d'agents plasti- fiants et adoucissants qui ne contiennent pas d'électrolytes et spécialement les substances qu'on doit éviter et qu'on a citées ci-dessus. Comme produits adoucissants utilisables sans préjudice pour le pouvoir isolant, on citera des déri- vés organiques et non hygroscopiques, comme par exemple l'huile de paraffine purifiée, les mono- alcools aliphatiques à poids moléculaire élevé, les sels des acides organiques supérieurs peu solubles et peu ionisés dans l'eau, comme par exemple les sels qui donnent les acides gras des savons 'avec les métaux
<Desc/Clms Page number 9>
alcalino-terreux ou les métaux lourds, etc...
comme agents plastifiants on utilisera les produits généralement employés dans la préparation de matières artificielles, tout' en veillant à ce que ces produits ne contiennent pas d'éleotrolytes et de substances à fonctions désavantageuses.
La présente invention n'est pas limitée à la préparation d'éthers-sels cellulosiques particuliers.
D'après le présent procédé on peut préparer des éthers- sels cellulosiques de divers types, comme, par exemple, les formiates, les acétates, les propionates, les butyrates, les laurates, etc... contenant 1,2 ou 3 groupes acylés par unité de cellulose ou des mélanges de divers éthers-sels.
Les éthers-sels cités ci-dessus et préparés par le procédé décrit possèdent des propriétés isolantes inconnues jusqu'à présent.
La présente invention se rapporte surtout à la préparation d'éthers-sels di et triacyés de la cellulose ou de leurs mélanges, ces substances possédant la structure primitive de la fibre; ils se prêtent spécialement à l'uti- lisation comme matières isolantes, non seulement à cause de leur très haute résistance au courant continu mais aussi parce qu'ils possèdent un très faible facteur d'amortisse- ment pour les hautes fréquences du courant alternatif. Les éthers-sels préparés par le présent procédé peuvent être appliqués en tant qu'isolants de la manière et par les procédé. employés généralement avec d'autres matières isolantes.
Afin de mieux décrire et expliquer la présente invention, on donnera ci-après quelques exemples illustrant le mode opératoire utilisé: Exemple 1 :
100 g de filé de coton blanchi et débouilli, contenant 2% d'humidité, sont immergés dans un bain d'acéty-
<Desc/Clms Page number 10>
lation de 1500 g, composé de 15% d'anhydride acétique, de 0,7% d'acide méthanesulfonique et de 84,3% d'acide acétique glacial. On acétyle pendant 24 heures à une température d'à peu près 40 , Au bout de ce temps, on sépare le coton du bain d'acétylation, on le centrifuge, on l'immerge dans de l'eau glacée pendant une demi-heure, on le lave 5 fois avec de l'eau froide et b fois avec de l'eau chaude, on le centrifuge et on le sèche à 90 .
Le produit ainsi obtenu contient 26% d'acide acétique com- biné et possède d'excellentes propriétés d'isolement.
Exemple 2 :
100 g de filé de coton blanchi et débouil- li sont d'abord immergés pendant 2 heures à 40 dans luOO g d'acide acétique contenant près de 2% d'eau puis séparés du bain, pressés jusqu'à ne contenir que 60% du liquide retenu et immergés dans 1500 g d'un bain d'acéty- lation renfermant 15% d'anhydride acétique, 17% d'acide acétique glacial, 65% de benzène et 3% d'acide méthane- sulfonique. On acétyle pendant 24 heures à une température de 40 et on sépare le filé estérifié du bain d'acétyla- tion. Après une bonne centrifugation on immerge le filé dansde l'eau et on le lave bien. Durant cette dernière opération on contrôle les eaux de lavage quant à leur teneur en électrolytes. On sèche à 90 .
Le filé estérifié ainsi obtenu contient 60% d'acide acétique combiné et possède, à 80% d'humidité relative et à 65 un pouvoir isolant de près de 4.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 3 :
100 g de coton bien débouilli sont soumis au traitement par l'acide acétique qui a été décrit dans l'exemple 2 mais à 20 . Ensuite on les immerge dans 1500 g d'un bain d'acétylation contenant 65% de benzène, 15 d'anhydride acétique, 3,.5 g d'acide naphtalène- sulfo- .'' ,nique à trois molécules d'eau de cristallisation et
<Desc/Clms Page number 11>
16,5% d'acide acétique glacial. un acétyle à une température/le près de 40 , ce qui dure à peu près 24 heures.
Après l'avoir sé- paré du bain d'acétylation, on centrifuge soigneusement le filé acétylé, on l'immerge dans de l'eau glacée et on le lave avec de l'eau froide et de l'eau courante chaude, Après séchage, le produit contient 46% d'acide acétique combiné et possède, dans les conditions citées plus haut, une résistance de près de 1.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 4 :
100 g de filé de coton bien débouilli et blanchi sont traités par de l'acide acétique comme il a été décrit dans l'exemple 2; on les immerge dans 1500 g d'un bain d'acétylation contenant 65% de benzène ou de toluène, 0,2% d'acide naphtalène-1,5-disulfonique à quatre molé- cules d'eau de cristallisation, 15% d'anhydride acétique et 19,8% d'acide acétique glacial. On conduit 1'acétyla- tion pendant 24 heures à une température de près de 40 , tout en faisant circuler la solution acétylante. Après ce temps, on sépare le filé, on le centrifuge, on l'immerge dans de l'eau glacée et on le lave soigneusement avec de l'eau courante froide puis avec de l'eau courante chaude.
Après séchage, le filé contient 30% d'acide acétique com- biné et possède, dans les conditions citées plus haut, un excellent pouvoir isolant de près de 4 millions de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 5 :
100 g de filé de coton, contenant 2% d'hu- midité et qui a été bien débouilli, blanchi et teint avec 4% de bleu Cibanone GCD (Tables de Schültz 7ème édition, N I234) sont traités à 20 avec de l'acide acétique de la manière décrite dans l'exemple 2 et acétylés dans un bain contenant 65% de benzène, 5% de chlorure de zinc anhydre, @
<Desc/Clms Page number 12>
15% d'anhydride acétique et 15% d'acide acétique glacial.
On opère l'acétylation dans unappareil permet- tant la circulation du mélange acétylant à travers le filé de coton, pendant 24 heures et à une température de près de 40 . '.près ce laps de temps le filé acétylé est sépa- ré du mélange acétylant, soigneusement centrifugé, immergé dans de l'eau froide et ensuite lavé avec de l'eau cou- rante froide puis avec de l'eau courante chaude et en même temps on contrôle la teneur des eaux de lavage en électrolytes. Après séchage à 90, , le filé contient 59% d'acide acétique combiné et possède, dans les conditions citées plus haut, un pouvoir isolant extrêmement haut (plus de 10.000.000 de négohms par gramme de fibre).
Exemple 6 :
100 g de filé de coton debouilli, blanchi, mercerisé et contenant 2% d'humidité sont immergés dans 1500 g d'un mélange acétylant contenant 15% d'anhydride acétique, 0,07% de chlorure ferrique anhydre et 84,93% d'acide acétique glacial. On acétyle pendant 24 heures à une température de près de 40 . On sépare alors le filé acétylé du mélange acétylant, on le centrifuge et on l'immerge dans de l'eau glacée. Le filé ainsi obtenu possède une légère coloration brunâtre; on le traite dans 2000 g d'eau contenant 1% d'acide chlorhydrique et 0,5% d'acide oxalique, jusqu'à ce que la coloration ait complètement disparu. On lave alors soigneusement le filé blanc obtenu d'abord avec de l'eau courante froide puis avec de l'eau courante chaude et on le sèche à 80 .
Il contient 30% d'acide acétique combiné et possède, dans les conditions indiquées plus haut, un pouvoir isolant supérieur à 1.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 7 :
On traite 100 g de filé de coton, blanchi et débouilli, comme il a été décrit dans l'exemple 2 mais
<Desc/Clms Page number 13>
à 60 et on les immerge dans 1500 g d'un bain acétylant contenant 65% de benzène ou d'essence de pétrole, 0,2% de chlorure ferrique anhydre, 15% d'anhydride acétique et 19,8% d'acide acétique glacial. On acétyle pendant
24 heures à une température de près de 40 , on sépare le filé estérifié du bain d'estérification, on le centri- fuge et on l'immerge dans de l'eau glacée.
Après lavage avec de l'acide chlorhydrique et de l'acide oxalique, on soumet le filé à un lavage avec de l'eau froide ensuite de l'eau chaude et on le sèche. Il contient 58% d'acide acétique combiné et pos- sède, dans les conditions décrites plus haut, un pouvoir isolant supérieur à 10.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 8 :
On immerge 100 g de filé de coton débouilli et blanchi dans 1000 g d'acide acétique à 98% et on les laisse immergés pendant 2 heures à 40 . Au bout de ce laps de temps, on sépare le filé, on le centrifuge jus- qu'à ce qu'il contienne 60% de liquide retenu et on l'introduit dans 1500 g d'un bain d'acétylation composé de 15% d'anhydride acétique, 0,085% de perchlorate de zinc anhydre et 84,915% d'acide acétique glacial. On acétyle à 40 pendant près de 24 heures, on sépare le filé acétylé du bain d'acétylation, on le centrifuge, on l'immerge dans de l'eau froide pendant une demi- heure et on le lave avec de l'eau courante, froide et chaude, tout en contrôlant la teneur des eaux de lavage en électrolyte.
Après séchage à 90 , le filé contient
31% d'acide acétique combina et possède, dans les condi- tions citées plus haut, une résistance de près de il 3.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
<Desc/Clms Page number 14>
Exemple 9 :
Un traite 100 g de filé de coton débouilli et blanchi par de l'acide acétique de la manière décrite dans l'exemple 2 et on les immerge dans 1500 g d'un bain d'acétylation contenant 65% de benzène, 15% d'anhydride acétique, 19,3% diacide acétique glacial et 0,7% de per- chlorate de cuivre anhydre. On acétyle à 40 pendant 24 heures ; au bout de ce laps de temps, on sépare le filé acétylé du mélange d'acétylation, on le centrifuge, on l'immerge dans de l'eau glacée et on le lave soigneusernant d'abord avec de l'eau courante froide ensuite avec de l'eau courante chaude. Après séchage 11 contient 55% d'acide acé- tique combiné et possède, dans les conditions citées plus haut, une résistance supérieure à 10.000.00 de mégohms par gramme de fibre.
REVENDICATIONS
I - Procédé de préparation de matières isolantes à partir de la cellulose, procédé qui consiste à soumettre de la cellulose ne contenant pas de sels d'a- cides minéraux renfermant du soufre, du sélénium et du phosphore à une estérification en présence d'un catalyseur qui ne réagit pas avec la cellulose avec formation d'éthers- sels cellulosiques et à soumettre la matière ainsi estéri- flée à une opération de lavage afin d'éliminer les électro- lytes qu'elle contient.