CH421348A

CH421348A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: CH421348A
Application number: CH288362A
Authority: CH
Inventors: Tobel Hans Dr Von
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1962-03-09
Filing date: 1962-03-09
Publication date: 1966-09-30

Description


      Verfahren        zur    Herstellung wasserlöslicher     Reaktivfarbstoffe    der     Phthalocyaninreihe            Gegenstand    der     vorliegenden        Erfindung    ist ein       Verfahren    zur     Herstellung        wasserlöslicher        Reaktiv-          farbstoffe    der     Ph@thalo.cyaninreihe    :

  der Formel  
EMI0001.0014     
    worin  PC einen     Phthalocyaninrest,     A1 ein     Wasserstoffatom        oder    einen     gegebenenfalls     substituierten     Kohlenwasserstoffrest,          A2    ein Wasserstoffatom oder einen     ,gegebenenfalls     substituierten     Kohlenwasserstoffrest,          A3    ein     Wasserstoffatom        oder        einen        gegebenenfalls     substituierten     Kohlenwasserstoffrest,

            R1    den Rest eines     Azofarbistof        fis,          R2    einen     gegebenenfalls        substituierten,        zweiwertigen          aliphatischen,    aromatischen,     cycloaliphatischen     oder     araliphatischen    Rest oder     zusammen    mit     A"          A2    und     :den    beiden N einen     zweiwertigen        hetero-          cyclischen    Rest,  w eine gegebenenfalls :

  mono- oder     disubstituierbe          Aminogruppe,    und    Z einen zur     chemischen    Bindung mit dem Substrat       befähigten    Rest bedeuten, worin       nm,        n,    p     und    q je     einen        Wert    von     mindestens    1 und       höchstens    3 haben     und    .die Summe     m+n+p+tl          mindestens    4 und     höchstens    6     beträgt    und worin  ,

  der     Farbstoff    der Formel (I) die zur     Wasserlös-          lichkeit        notwendige        Anzahl        wasserlöslich    machen  der Gruppen     enthält.     



  Das Verfahren zur     Herstellung        idieser        Farbstoffe     ist     dadurch        ,gekennzeichnet,        dass    man 1     Mol        eines          Phthalocyaninpolysulfonsäureichlorids    der Formel  <B>PC</B>     -(S02-CZ)s-2        (1i)       worin s die Summe     m+n+p+q    bedeutet,

   oder eines       Gemisches    derselben     -gleichzeitig    oder     in    behäbiger       Reihenfolge    mit q     Mol    eines     Aminoazofarbstoffs    der       Formel     
EMI0001.0088     
    mit p     Mol    eines     Diamins    der     Formel     
EMI0001.0092     
    mit (m-1)     Mol    Wasser und mit (n-1)     Mol    eines Amins  H     -w        umsetzt,    wobei die     Ausgangsprodukte    so auszu  wählen sind,

       dass    der     Endfarbstoff    die zur     Wasser-          lösilichkeit        notwendige    Anzahl     wasserlöslich    machen  der Gruppen     enthält.     



  Als wasserlöslich machende     Gruppen    kommen  z. B. in Betracht: die     Sufonsäuregruppe,    .die     Carbon-          säuregruppe,    !die     Methylsuifonyl-    oder     Äthylsulfonyl-          gruppe    und die gegebenenfalls,     vorzugsweise    durch           niedrigmolekdare    Kohlenwasserstoffreste, mono  substituierte     Sulfonsäureamidgruppe.    Die     Farbstoffe     der     Formel        (I)

      tragen     vorteilhaft        mindestens    zwei       Sulfonsäuregruppen,    um     die    für die Praxis     benötigte          Wasserlöslichkeit        zu        besitzen.    Andererseits     können     mehr     als    .acht     Sulfonsäuregruppen    kaum in das     Farb--          stoffmolekül        eingeführt        werden.        Vorzugsweise    enthal  ten;

   die     Farbstoffe    der Formel (1) vier bis     sechs        Sul-          fonsäuregruppen,        welche        teilweise    durch     Carbon-          säure-,        Alkylsulfonyl-    oder     gegeb:enenfatls        monosub-          stituierte        Sulfonsäureaanidgmppen    ersetzt werden kön  ne.

   Dabei ist     allerdings    zu bemerken,     dass    die was  serlöslich machende     Wirkung    der     Carbonsäunegruppe     und der     gegebenenfalls        monosubstituierten        Sulfon-          säureamidgruppe.stark        pH-abWän4rg    ist.

   In der     Kälte          besitzen    nur die     Alkalimetallsalze        dieser        Gruppen     eine     gute        Wirksamkeit        während        die    Säureformen  deutlich     weniger        wirksam        sind.     



  Andere     schwache    bis sehr     schwache        wasserlös-          lieh    machende     Gruppen,    wie     Hydroxy        bgruppen,          Acetylamino-,        Carbomethoxyamlno-    oder     Carb-          äthoxyamin@agruppen,        idisubstituierte        Sulfionsäure-          amidgruppen,

      besitzen     nur        eine        untergeordnete        Be-          deutung.     



  Die     Tals        Ausgangsprodukte        verwendeten        Phthalo-          cyaninpolysulfonsäurechloride    und     .deren        Gemische     leiten sich vom     metallfreien        Phthalocyanin    oder von  den     metallhaltigen        Phthalocyaninen    z. B. vom     Kobalt-          phthalo.cyanin    oder     vorzugsweise    vom Nickel- oder       Kupferphthalocyanin    ab.

   Sie     tragen    die     Su-Ifonsäure-          chloridgruppen        in    den     SteAlungen    3     rder        Benzolkerne,          wenn    sie durch     direkte        Sulfochlorierung        hergestellt          werden        bzw.        in        den        Stellungen    4, wenn sie     ;

  aus    den       entsprechenden        Sulfonsäuren        hergestellt    werden.  



  Die     denn        Rest        R1        zugrundeliegenaden        Aminoazo-          farbstoffe        sind    vorzugsweise     wasserlösliche        Mono-          und        Disazofarbstoffe,    wie z. B.

    
EMI0002.0121     
  
    4--Amino-1,1'-azobenzol <SEP> 2' <SEP> ;
<tb>  -3'- <SEP> oder <SEP> -4'-monosulfonsäure <SEP> bzw.
<tb>  -2',4'- <SEP> oder <SEP> -2',5'-#disulfonisäure,
<tb>  4-Amino-4' <SEP> methyl-,
<tb>  -4'-methoxy-,
<tb>  -4'-äthoxy- <SEP> oder
<tb>  -4'-chlor-1,1'-azobenzol <SEP> 2'-sulfonsäure,
<tb>  2-(4' <SEP> Aminophenylazo)-naphthalin-3,6-,
<tb>  -4,8--, <SEP> -5,7- <SEP> oder
<tb>  -6,8-disulfonsäure <SEP> bzw.
<tb>  -3,6,8- <SEP> oder
<tb>  -4,6,8-trisulfonsäure,
<tb>  4-Amino-2,2'-dimethyl-1,.1'-azobenzol-4'-sulfonsäure,
<tb>  1-(4' <SEP> Ämin:o-naphthyl-l'-azo)4b;enzol-2,4- <SEP> oder
<tb>  -2,5-,oder
<tb>  -4,6'- <SEP> oder
<tb>  -4,7'-disulfonsäure,
<tb>  1-Phenyl-3 <SEP> methyl-4-(3"- <SEP> oder <SEP> 4"-aminophenylazo)  5-pyrazolon-2'-,
<tb>  -3'- <SEP> oder
<tb>  -4'-sulfonsäure <SEP> bzw:

  
<tb>  -2',4'- <SEP> oder
<tb>  -2',5'-disulfonsäure,     
EMI0002.0122     
  
    1-(2',Methylphenyl)- <SEP> oder
<tb>  1-(2'-Chlorphenyl)- <SEP> oder
<tb>  1-(2'-Methylphenyl)- <SEP> oder
<tb>  1-(2'-Chlor-6'-methylphenyi)-3,m,ethyl-4-(3"- <SEP> oder
<tb>  -4"-aminophenylazo)-5-,pyrazalon-4'-sulfonsäure,
<tb>  1-(3'-,A.mino)- <SEP> oder
<tb>  1-(4'Aminophenyl)-3-methyl-4 <SEP> phenylazo-5  pYnazolon-2"-,
<tb>  -3 <SEP> "- <SEP> oder
<tb>  -4"-sulfonsäure <SEP> bzw.
<tb>  -2",4"- <SEP> oder
<tb>  -2",5"-disulfonsäure,
<tb>  3 <SEP> Keto-2-(3'- <SEP> oder <SEP> 4',amino-ph.enylazo)  bubtersäunephenylamiid-2"-,
<tb>  <B>-3"-</B> <SEP> oder
<tb>  -4"-sulfonsäure,
<tb>  1 <SEP> Hydroxy-2 <SEP> phenylazo-6- <SEP> oder
<tb>  -7-amino <SEP> bzw.
<tb>  -6- <SEP> oder
<tb>  -7-methylamino-naphthalin-3,2'-,
<tb>  -3,3'- <SEP> oder <SEP> -3,4',disulfonsäure,

  
<tb>  2-[4'--(4" <SEP> Aminophenylazo)-phenylazo]  naphtha-Iin3, <SEP> 6-,
<tb>  -4,8-,
<tb>  -5,8- <SEP> oder
<tb>  -6,8-idisulfons-äure <SEP> bzw.
<tb>  -3a6,8- <SEP> oder
<tb>  -4,6,8-trisu-lfonsäure,
<tb>  4-(4"-iAminophenylazo),l,1'-tazob:enzol-3,4'  disulfonsäure.       Man kann aber auch in Wasser     unlösliche    oder  mässig     bis    schwer lösliche     Aminoazaverbindungen          verwenden,    z. B.

    
EMI0002.0127     
  
    4-Amino-1,1'hazobenzol,
<tb>  4,Amin,or4'-.methyl-4' <SEP> methoxy-,
<tb>  -4'-äthoxy- <SEP> oder <SEP> -4'-chlor-1,1'-azobienzol,
<tb>  4-Anmino-1,1'-azoben@zol <SEP> 3'- <SEP> oder
<tb>  -4'-sulfonsäureamid,
<tb>  4-Amino-1"1'-azoheuzol-2'- <SEP> oder
<tb>  4'-carbonsäure,
<tb>  1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminophenyl)-3-methyl-4  phenylazo-5-,pyrazolon,
<tb>  1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4' <SEP> Äminophenyl)-3-.methyl-4  phenylazo-5 <SEP> pyrazolon <SEP> 2"- <SEP> oder
<tb>  -4"-carb,onsäure <SEP> bzw.
<tb>  <B>-3"-</B> <SEP> oder
<tb>  -4"-su <SEP> dfonsäureamid,
<tb>  1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminophenyl)-3-.carboxy-4.,phenylazo  5@pyrazolon,
<tb>  3 <SEP> Keto-2-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-aminophenylazo)  butrersiäurephenylamiKl-2"- <SEP> oder
<tb>  -4"-carbons@äure <SEP> bzw.
<tb>  <B>-3"-</B> <SEP> oder
<tb>  -4"-sulfo#nsäureamid.

         Die     Sulfonisäureamidgruppe    kann     selbstverständlich     durch ihre mono-     oder        disubstituierten    Derivate er  setzt     werden.        Wenn        die        verwendete        Aminoazoverbin-          dung    in Wasser     unlöslich:

      oder     müssig    bis schwer lös  lich     ist,        muss    dafür gesorgt wenden, dass der Rest  des     Farbstoffrnaleküls    die     zur        Wasserlöslichkeit    not-      wendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen       enthält.     



  Der Rest     R2    ist     vorzugsweise        ein        aliphatischer     Rest, wie  
EMI0003.0006     
         oder    ein     aromatischer    Rest,     wie     
EMI0003.0010     
    oder ein     cycloaliphatischer    Rest,     wie     
EMI0003.0013     
  
EMI0003.0014     
    Die     Substituenten        Al,        A2        und        A3    stehen vorzugs  weise für     Wasserstoffatome,    oder     niedrigmolekulare     (d. h.

   1     bis.    etwa 5     Kohlengtoffatome    enthaltende)       Alkyl-,        Hydroxyalkyl-,        Alkoxyalkyl-        oder    Halogen  alkylreste oder auch     Benzylreste.    Ist     der    Rest     R2     aromatisch     oder        cycloaliphatisch,

      so     ist    es ratsam als       A1        und/oder        A2    Wasserstoffatome oder     aliphatische          Reste        zu    wählen.

       Isst    der Rest     R2    dagegen     aliphatisch,     so können A1 und     A2        sowohl,    Wasserstoffatome,     ali-          phatische    oder     araliphatische    Reste wie     aromatische     oder     cycloaliphatsche    Reste     sein.     



       Der    Rest w ist     vorzugsweise    die     Aminogruppe     oder     eine        Methylamino-,        Dimethylamino-,        Äthyl-          amino-,        Diäthylamino,        2r        Hydroxyäthylamino-,        Di-          (2        hydroxyäthyl)-amino"    2- oder     3,Hydroxypropyl-          amino-,        3-Hydroxybutylamino-,

          2-.Äthoxyäthyl-          aunino-,        3-Methoxypropylamino-,    3- oder     4"Methoxy-          butylamino-,        Carboxymethylamino-,        2-Carboxyäthyl-          amino-,        N-Methyl-N-@carboxymethylamino-,        2-Sulfo-          äthylamino-,        N-Methyl-N-2,sulfoäthylamino-,    2- oder       4-Carboxyphenylamino-,    3- oder     4-Sulfophenyl-          amino-,        2,4-.oder    2,

  5     Disulfophienylamino-,    4,8-, 5,7-,  oder     6,8-Disulfonaphthyl-2-amino-    oder     Phenyl-          aminogruppe.     



  Als Rest Z, weicher zur     chemischen    Bindung mit  dem     Substrat    befähigt ist,     kommt    ein Rest     in    Betracht,       welcher        mindestens        einen    als     Anion        abspaltbaren    Sub-         stituenten        und/oder    eine     zur        Addition        befähigte    Mehr  fachbindung enthält.     Solche    Reste leiten .sich ab z. B.

    von der     Chloressigsäure,        Bromessigsäure,        ss-Chlor-          und        ss-Brompropionsäure,        a,ss        Dichlor-    und     a,ss-Di-          brompropionsäure,        Äcry-Isäure,        Methacrylsäure,    a  Chlor-     und        a-Bromacrylsäure,        ss-    Moder     y-Chlor-    oder       -Bromcrotonsäure,        a,ss-    und     ss,

  ss-Dichlor-    oder     -Di-          brornacrylsäure;    ferner     von:    den nachstehend verzeich  neten     heterocyclischen        Verbindungen:        tetrameres     Chlor-     oder        Bromcyan,        Cyanurchlorid,        Cyanur-          bromid,

      primäre     Kondensationsiprodukte    eines       Cyanurhalogenides    der Formel  
EMI0003.0134     
         worin        Hal    Chlor oder Brom und V den gegebenen  falls weitersubstituierten Rest eines     ,primären    oder       sekundären        aliphatischen,        alicyclischen,    aromatischen  oder     heterocyclischen        Amins,    einer     aliphatischen,        ali-          cyelischen,

          aromatischen        oder        hetenocyclischen        Hydr-          oxy-    oder     Thiolverbindung,        insbesondere    aber den       Rest    von     Anilin.,    dessen     Alkyl-        und        Sulfonsäure-    oder       Carbonsäurederivaten,        von:    niedrigen Mono- und     Di-          alkylaminen    sowie     den    Rest von     Ammoniak    bedeutet;

    ferner     2,4,6-Trichlorpyrimidin        und        2,4,6-Tribrom-          pyrimidin,    sowie deren Derivate, welche in     5-Stellung          beispielsweise        folgende        Substitutenten    tragen:     Methyl,     Äthyl,     Canboxy,        Carbons:äuremethyl-    oder     -äthylester,          Alkenyl,    z. B.     Allyl,        Chlorvinyl,    substituiertes     Alkyl,     z.

   B.     Carboxymethyl,    Chlor- oder     Brommethyl;          2,4,5,6-Tetrachlor-        oder        Tetrabrompyrianiidin,        2,6-          Dichlor-    oder     -Dibrompyrimidin-4-earbonsäureäthyl-          oder        -methylester,        2,4,5-Trichlorpyrimidin,        2,4,5-Tri-          brompyrimidin,        2,6,-        Dichlor-    oder     Dibrompyrimidin,          2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin,

          2,4-          Dibrom-5-bromimethyl-6-m,ethylpyrimidin,        2,4-Di-          chlor-5-chlormethylpyrimidin,        2,4-Dibrom-5-brom-          methylpyrimidin,        2,5,6-Trichlor-4-methylpyrilnidin,          2,5,6@-Tribrom-4-methylpyrimidin    sowie     2,6-Dichlor-          4-trichlormethylpyrimidin.     



  Die Reaktion des     Phthalocyaninpolysulfonsäure-          chlorides    mit dem     Aminoazofanbstoff    und dem     Di-          amin    der Formel     (III)    kann in organischer Lösung  oder     Suspension,    z. B.     in        .eine    :     inerten    organischen  Lösungsmittel, in     wässerig-organischer    oder vorzugs  weise     in    wässeriger Lösung oder     Suspension    ausge  führt wenden.

   Man arbeitet     vorteilhaft    bei niedriger       Temperatur,    z. B. :bei 0 bis 10  C, oder bei Raum  temperatur oder     erhöhter        Temperatur,    in schwach       saurem,    neutralem oder     schwachalkalischem    Me  dium, z. B. im     pH-Bereich    6 bis 9,     in    Gegenwart von       säurebindenden        Mitteln.     



       Gegebenenfalls    nach der     Kondensation    :mit dem       Aminoazofarbstoff    und dem     Diamin    der     Formel        (III)     noch     vorhandene        Sulfonsäurechloridgruppen    werden  zuRTI ID="0003.0238" WI="30" HE="4" LX="1068" LY="2625">  Sulfonsäuregruppen        verseift    oder mit Ammoniak           oder    einem     primären    oder     sekundiären    Amin umge  setzt.  



  Die     Einführung    der     Säurereste    zur Herstellung  der Diamine     ,der        Formel        (III)        erfolgt    in der Regel am       einfachsten    .durch     Verwendung    der     (betreffenden          Säurehalogenide,        zum    Teillauch der     Säureanhydride.     Man     arbeitet    vorzugsweise bei     niedrigen    Tempera  turen, z.

   B. bei 0  .bis 20  C, und in Gegenwart säure  bindender     Mittel    wie     Natriumcarbonat,        Natriumhydr-          oxyd,        Calciumhydroxyd    oder     Natriumacetat    bei  schwach saurer,     neutraler    oder schwach     alkalischer          Reaktion,        beispielsweisse    im     pH-Bereich    4     bis    9.

   Zur       Acylierung        können    die     Carbonsäurechloride        ,als    solche       oder    in der     doppelten    bis     fünfflachen    Menge Benzol,       Chlorbenzol,        Methylbenzol,        Dimethylbenzol    oder  Aceton gelöst in die     wässrige,        gut        gepufferte    Lösung  des die     Aminogruppe        tragenden:    Körpers eingetropft  werden., z. B. bei einer Temperatur von 2-5  C.

   In       gleicher    Weise kann man .auch     die        Acylierung    mit den       Anhydriden        durchführen.     



  Die     Einführung        eines        Dihalagencyanurrestes        wird     am     besten    in     wässrigem    Medium bei etwa     0     C und  bei schwach. saurer Reaktion, z.

   B. bei     pH-Werten          zwischen    3     und    5,     vorgenommen.    Man     verwendet    das       Cyanurhalogemd        als    solches     in:    fester     Formoder    in       einem        organischen        Lösungsmittel    gelöst, z. B. in Ace  ton.

   Für die primären     Kondenssationsprüdukte    :eines       Cyanurhalogenides    wählt man am besten eine Tem  peratur von     30     .bis 60  und     einen        pH-Wert    von 4  bis 6, während     für    die     Di-,        Tri-        oder        Tetrahalogen-          py        Irimidine        Temperaturen        zwischen    40  und<B>100'C</B>       am    geeignetsten sind.

   Müssen höhere Temperaturen  als etwa     50     C     .angewendet        werden,    so     ist    es im     Hin-          bslick.auf    die     Wasserdampfflüchtigkeit    einzelner     Halo-          genpyrimidine    angezeigt, in     gegebenenfalls    mit einem       Rückflusskühler        ausgerüsteten        Gefässen    zu arbeiten.

    Die Reaktion     kann:    in schwach saurem,     neutralem        bis     schwach alkalischem Medium,     vorzugsweise    im     pH-          Bereich    3 bis 9,     ausgeführt        werden.    Zur     Konstant-          haltung    des     pH-Wertes        wird    dem Reaktionsgemisch  entweder zu     Beginn    ein     ,

  säurebindendes        Mittel    wie       beispielsweise        Natriumacetat    oder     eins        Phosphatpufifer     zugesetzt oder man fügt während der     Umsetzung    in       kleinen        Portionen    Natrium- oder     Kaliumcarbonat     bzw.     @bicarbonat        in    fester,     pulverisierter    Form oder       als    wässerige     Lösung    hinzu.

       Als        Neutralisationsmittel          eignen    sich ,aber ,auch     wässerige    Lösungen von Na  trium- oder     Kaliumhydroxyd.    Der     Zusatz    von gerin  gen Mengen eines     Netz-    .oder     Emulgiermittels    zur       Reaktionsmischung        kann    die     Umsetzungsreaktion    be  schleunigen.  



  Die Reaktion mit .den     halogenhaltigen        heterocyoli-          schen    Verbindungen wird     zweckmässig    so geleitet,  dass nur ein Halogenatom mit     einem    austauschfähigen       Wasserstoffatom    der     Aminogruppe    reagiert.  



  Die     ,gewonnenen,        mindestens    eine     reaktive    Gruppe       enthaltenden        Phthalocyaninfarbstosfe    können aus  ihren     wässerigen    Lösungen durch Zugabe von Salz  abgeschieden, hernach     abfiltriert,        gegebenenfalls   <B>ge-</B>  waschen.

   und     dann        getrocknet        werden.       Die neuen     Reaktivfarbstoffe    der     Phthalocyanin-          reihe,    welche 2 bis 3 wasserlöslich     anlachende    Grup  pen,     vorzugsweise        Sulfons,äuregruppen        .tragen,    eignen  sich gut für das     sagenannte        Ausziehverfahren    für       Cellulosefasern    und     für    das :

  saure     Färben    von Wolle,  Seide und synthetischen     Polyamidfasern.     



       Diejenigen        Reaktivfarbstoffe,    welche 4 oder mehr       wasserlöslich    machende Gruppen,     vorzugsweise        Sul-          fonsäuresgruppen,    tragen, besitzen     gute    Löslichkeit  1n     Wasser,        gurte    Stabilität .in den     Druckpasten    und       Klotzlösungen,    gute     Verträglichkeit        zeit        Salzen    und       Hartwasser,

      .gute     Reaktivität    mit     vegetabilischen    Fa  sern,     animalischen    und     synthetischen        P@olyamidfasern;     sie     sind.        unempfindlich:        ,gegen        Schwermetallionen    wie       Kupfer-,    Eisen- und     Chromionen    und reservieren       Acetat-,        Triacetat-,    Polyester-,     Polyacrysln;

  itril-,        Poly-          vinyl#chiloridt,        Polyvinylacetat-    und     Polyalkylenfasern.     Dank ihrer nur     mässigen        Substantivität    ist der     un-          fixierte        Farbs:

  toffanteil    aus den     Drucken    oder Fär  bungen auf     Cellulo,sefasern    leicht     auswaschbar.    Die  Farbstoffe     eignen    .sich daher     insbesondere    zum kon  tinuierlichen Färben und     Bedrucken    von Fasern tie  rischer     Herkunft,    z.     B..        Wolle,    Seide, von     --syntheti-          schen        Polyamidfasern,    z. B. Nylon, von Leder, spe  ziell vors     Cellulo.sefasern,    z.

   B.     Baumwolle,    Leinen  und von     Fasern.    ,aus regenerierter     Cellulose,    z. B.     Vis-          kosereyon,        Kupferreyon,        Zellwolle,    sowie von     Ge-          mischen        und/oder        Gelbilden    aus     @diesen        Fasern.    Die  optimalen     Applikationsbedingungen    .sind je nach Art       der    Faser und .der zur Anwendung gelangenden Farb  stoffe verschieden.

       Tierische    Fasern und     synthetische          Polyamidfasern    wird man     vorzugsweise    in saurem,  neutralem oder     schwach        ,alkalischem        Medium    färben  und bedrucken     bzw.        fixieren,    z. B. in     Gegenwart    von  Essigsäure,     Ameisensäure,    Schwefelsäure,     Am-          moniumsulfat,        Natriummetaphossphat,    usw. Man kann  auch in Gegenwart von     Egalisiermitteln,    z.

   B.     polyox-          äthylierten,        Fettaminen    oder von     Geonischen    derselben  mit     Alkylpolyglykoläthern,    :essigsauer bis     neutral    fär  ben und am Schluss der     Färbung    dass Bad ,durch     Zu-          @satz    von     geringen    Mengen eines     alkalisch        reagieren-          den    Mittels, z. B.

   Ammoniak,     Natriumbicarbonat     oder     -carbonat,    oder     Verbindungen,    welche in der  Hitze     alkalisch        reagieren,    z. B.     Hexamethylentestramin,          Harnstoff,        biss    zur     neutralen    oder     schwach    alkalischen       Reaktion        abstumpfen.    Hierauf wird     gründlich,    gespült  und gegebenenfalls mit etwas     Essigsäure        abgesäuert.     



  Die erhaltenen     Färbungen        besitzen        gute    Licht  und     Nassechtheiten    (Wasch-,     ,Schweiss-,    Walk-, Was  ser-.,     Meerwasser-,        Posbtin,gechtheiten)    ;sowie gute  Reib- und     Trockenreinigungsechtheiten    (organische  Lösungsmittel).  



       Inas    Färben, Klotzen     und        Bedrucken    bzw.     Fixie-          ren    der     Farbstoffe    auf     Cellulosefasern        erfolgt        vorteil-          hafterweise    in     ,alkalischem    Medium, z. B. in Gegen  wart von     Natriumibicarbonat,        Natriumcarbonat,    Na  tronlauge, Kalilauge,     Natriummetasilikat,    Natrium  borat,     Trinatriumphosphat,        Ammoniak,    usw.

   Zur       Vermeidung    von Reduktionserscheinungen werden  beim Färben,     Klotzen    oder Bedruckender Fasern oft           mit        Vorteil        milde    Oxydationsmittel, wie     1-nitrobenzol-          3-sulfonsaures        Natrium,        zugesetzt.    Die     Fixierung    der       Farbstoffe    erfolgt auch bei den     Cellulosefasern    in der  Regel in der Wärme.

   Ein     Teil        der        Farbstoffe        kann    je  nach der     Reaktionsfähigkeit    der reaktiven Gruppie  rungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B.     20         bis     40  C,     gefärbt        bzw.        fitiert        werden.     



  Der     Zusatz    gewisser     quaternierbarer    Amine, wie       Trimethylamin,        Triäthylendiamin,    oder von     asym-          metrischem        Dimethylhydrazin,        vorzugsweise    in     stö-          chiometrischen        Mengen,        beschleuniget    die     Fixierung     des     Farbstoffes    auf     :

  der    Faser,     sodass        die        Fixiertem-          peratur        erniedrigt    und/oder     ;die        Fixierdauer        verkürzt          wenden        können.     



  Die     Färbungen    und Drucke auf     Cellulosefasern     zeichnen     ;sich    durch gute Lichtechtheit,     hervorragende          Nassechtheiten        (Wasch-,        Schweiss"    Wasser-,     Meer-          wasser-        und        Alkaliechtheiten)    sowie Reib- und     Trok-          kenreinigungsechtheiten    aus.

   Diese     sind    in der Bil  dung     einer        .stabilen        chemischen        Bindung        zwischen    dem       Farbstoffmolekül    und dem     Cellulosemolekül        begrün-          det.    Oft     nimmt        nicht    die     gesamte        Farbstoffmenge    an  der     chemischen        Umsetzung    .mit     der    Faser teil.

   Der       Anteil    des     nicht    umgesetzten     Farbstoffes        wird    in die  sen Fällen     durch        ;geeignete        Operationen,    wie Spülen  und/oder Seifen,     gegebenenfalls        unter        Anwendung    von  höheren     Temperaturen,    von ;der.

   Faser     entfernt,    wobei  auch     -synthetische    Waschmittel,     z.    B.     Alkylarylsul-          fonate,        Natriumlaurylsulfat,        Natriumlaurylpolyglykol-          äthersulfat,        gegebenenfalls        carboxymethylierte        Alkyl-          polyglykoläther    sowie Mono-     und        Dialkylphenyl-          polyglykoläther        Verwendung        finden.     



  Im nachfolgenden     Beispiel    bedeuten die Teile Ge  wichtsteile, die     Prozente    Gewichtsprozente     und        die          Temperaturen        sind    in     Celsiusgraden    angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  57;6 Teile     Kupferphthalocyanin        werden    in 270       Teile        Chdorsulfonsäure        einsgetragen.    Man     erhitzt    die       Lösung    .auf 140      und    hält sie eine     Stunde    auf     140 .          Dann    lässt man die     Temperatur    auf     70-75         sinken     und gibt     langsam    75     Teile        Thionylchlorid    zu.

   Man       rührt    3     Stunden    bei     70-75     und     fällt        dann    die Masse  auf Eis. Das ausgefallene     Sulfonsäurechlorid    wird     ab-          gerutscht,

          mit        verdünnter        Salzsäure        gewaschen    und  
EMI0005.0141     
         Das    Gemisch     wind.    mit     verdünnter        Natriumhydr-          oxydlösung        neutralisiert.    Durch     allmählichen        Zusatz     von     Natriumhydroxydlösung    wird :

  der     pH-Wert    des    mit     300    Teilen Eis und     700        Teilen    Wasser     wieder          angerührt.        Dann        gibt        .man    29     Teile        2-(3'-Amino-          phenylamino)-4,5,6-trich@orpyrimidin,    oder     4-(3'-          Aminophenylamino)-2,5,6-trichlorpyrimidin,    oder  eines     Gemisches    beider,     Verbindungen    zu.

   Durch Zu  gabe von     verdünnter        Natriumhydroxydlösung    stellt  man den     pH-Wert        auf    7.     Während    der nächsten 3  Stunden hält man den     pH-Wert    durch     allmählichen          Zusatz    von     verdünnter        Natriumhydroxydlösung    auf  7-8 und     lässt    die     Temperatur    von     0     auf     20     steigen.

    Dann setzt man 35,7     Teile        4,A:mino-1,1'-azobenzol-          2',5'-disulfonsäure    und 50 Teile     Natriumearbonat    zu  und     rührt    48     Stunden    bei     Zimmertemperatur.    Nun  wird der     Farbstoff        ;durch        Zusatz        von;

          Salzsäure    abge  schieden und     abgerutscht.    Der     Filterkuchen        wird        mit          Wasser        angeteigt        und        durch    Zusatz von Natrium  hydroxydlösung     neutralisiert.    Die     neutrale    Paste wird  im Vakuum bei     70         getrocknet.       <I>Druckbeispiel</I>       Mercerisiertes        Baumwolltuch        wird;

      mit einer       Druckpaste    der     folgenden        Zusammensetzung        be-          druckt:     
EMI0005.0213     
  
    50 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> oberstehenden <SEP> Angaben
<tb>  erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb>  100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,

  
<tb>  365 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb>  450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> 0/aigen <SEP> Natrium@alginat  verdickung
<tb>  10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaur-s <SEP> Natrium
<tb>  <U>25 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb>  1000 <SEP> Teile       Das     getrocknete        Textilgut        wird        während    10 Mi  nuten bei     1,02-104         gedämpft    und     anschliessend    kalt  und warm gespült.

   Nach dem     kochenden    Seifen mit       anschliessendem        erneutem        Spülen    und     Trocknen    er  hält man einen     grünen    Druck von sehr     guter        Nass-          und        Lichtechtheit.     



  <I>Beispiel 2</I>  Man     versetzt        eine        Suspension    von     sulfochlorier-          tem        Kupferphthalocyanin.,    welche nach     Beispiel    1     her-          gestellt    wurde, mit 129 Teilen eins     Kondensations-     RTI ID="0005.0241" WI="15" HE="4" LX="1006" LY="1971">  produktes        aus    1     Mol        1,3-aDiaminobennizol    und 1     Mol          2,4,5,

  6-Tetrachlorpyrisnidin        und        .mit        44,5    Teilen der       Verbindung            Gemisches        während        ,der    nächsten 5     Stunden    bei       Raumtemperatur        und        während        weiteren    5     Stunden     bei<B>60-65'</B> auf<B>6-7</B> gehalten.     Dann        wird        wieder    auf

Claims

Raumtemperatur .abgekühlt. Nun fügt man langsam- so viel Natriumhydroxydlösun@g zu Ibis eine klare Lö sung .entstanden ist. Man rührt 30 Minuten, neutrali siert .dann mit Salzsäure und .scheidet den Farbstoff durch: Zusatz von Kochsalz ab.

Der Niederschlag wird abgenutscht .und mit Salzlösung gewaschen. Der Fil terkuchen wird bei 80 im Vakuum getrocknet.

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reak- tivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe,der Formel EMI0006.0033 EMI0006.0034 worin <tb> PC <SEP> einen <SEP> Phthalocyaninrest, <tb> A1 <SEP> ein <SEP> Wamerstoffatom <SEP> oder <SEP> einen, <SEP> gegebenenfalls <tb> substituierten <SEP> Kohlenwasserstoffrest, <tb> A2 <SEP> ein <SEP> Wasserstoffatom <SEP> oder <SEP> einen <SEP> gegebenenfalls <tb> substituierten <SEP> Kohlenwasserstoffrest, <tb> A3 <SEP> ein <SEP> Wasserstoffatom <SEP> oder <SEP> einen,

<SEP> gegebenenfalls <tb> substituierten <SEP> Kohlenwasserstoffrest, <tb> R, <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Azofarbstoffs; <tb> R2 <SEP> einen <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituierten, <SEP> zweiwertigen ,aliphatvschen, aromatischen, cycloaliphatis.chen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit A1> A2 und den beiden Y' eiiei-"Weiwerti@gen hetero- cyclischen, Rest, eine gegebenenfalls ,

mono-'- roder disubstituierte Aminogruppe, und einen zur chemischen Bindung mit dem Substrat befähigten Rest bedeuten, worin n, p und, q je einen Wert von mindestens 1 und höchstens 3 haben und die Summe m+n,+p+q mindestens 4 .und höchstens 6 beträgt und worin ,der Farbstoff der Formel (I)

die Dur Wasserlös- lichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machen der Gruppen -enthält, dadurch. gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalocyaninpolysulfon- säurechlorids.der Formel PC-(SO2C1)g _ 2 (II) worin s die Summe m+n+p+q bedeutet,

oder eines Gemisches derselben gleichzeitig oder in, beliebiger Reihenfolge mit q Moleines Aminoazofarbstoffes der Formel EMI0006.0086 mit ,p Mol eines Diamini: der Formel EMI0006.0092 mit (m,1) Mo:

l Wasser und mit (n-1) Mol eines Amins H -w umsetzt, wobei die Ausgangsprodukte so auszu wählen sind, dass der Enidfanbstoff die zur Wasser löslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machen der Gruppen: enthält.