Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formazanreihe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formazanreihe, welche im metallfreien Zustand der Formel
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entsprechen, worin A Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R1 einen Rest der Benzol-,
Naphthalin- ,oder Di- phenylreihe, in welchem NH- und -(CO)"-,-OH in ortho-.Stellung zueinander stehen, R2 einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- o-der heterocycli.s.chen Reihe, in welchem N= und X in ortho-S@tellung zueinander stehen,
R3 gegebenenfalls -subis@tituiertes Alkyl oder .A.ryl, X Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Carboxy, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied, W .die gegebenenfalls monosubstituierte Imino- gru,pp,e V einen mindestens einen als, Anion leicht abspalt- baren Sub,
stituenten und/oder eine zur Addition leicht befähigte G-C-Mehrfachbindung enthal tenden, Rest, n eine der Zahlen 1 oder 2 und m eine, der Zahlen. 1, 2 oder 3 bedeuten.
Als Metall enthalten,die Farbstoffe vorzugsweise Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom. Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farb- stoffe ist dadurch gekennzeichnet, daisis man: eine Me- tallkomplexverbindung eines Formazylfarbstoffe:
s, der im metallfreien Zustand wahrscheinlich der Formel
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mitspricht, worin A, R1, R2, R3, X, Y, n, und m die oben; genannten Bedeutungen besitzen, und Z eine gegebenenfalls monosubstituierte .Amnogruppe be deutet, und worin der bzw. die Reste Y-Z an :
die aromatischen Reiste R1, R2 oder R3 gebunden sind, NH- und -(CO)"_1-OH sowie N= und -X je in ortho-Stellung zueinander stehen, mit einem Acylie- rungsmittel, welches mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und:
7oder eine zur Addition leicht befähigte C-C-Mehrfachhindung ent hält, ,mit einem Palyhalogenpyrimi.din oder P'olyhalo- gentriazin umisetzt.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Metallkomplexverbindungen der Formazylfarb.stoffe ,der Formel (1I) werden nach dem Verfahren .der Schweizer Patentschrift 4i0!3 12.6 hergestellt.
Die Reste R, und R. isowie der Rest R3, wenn er aromatisch ist, können weitere Subsatuenten auf weisen, wie Alkylgmppen @(Methyl, ,Äthyl), Alkoxy- gruppen (Methoxy, Äthoxy), Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), .die Nitrogruppe, Acylaminogxuppen (Acetylamino,
P'ropionylamino, Benzoylamino, Carbomethoxyanäno, Carb;äthoxyamino), die Sulfo:n- säuregrwppe, Alkylsulfonylgruppen:
@(CHg-S02, CH,-SO2 ), am Stickstoff gegebenenfalls substi tuierte Sulfonsäureamidgruppen (-S02 NH2, -S02- NH-CH3, -SOS NH-C@H4-OI4, -SO,- NH-C,Hs- OCH3, -S02 NH- phenyl etc.) Bedeutet R3 einen,
gegebenenfalls substituierten Älkylrest, .so .kann er verzweigtoder unverzweigt sein und kann einen oder mehrere der folgenden Substi- tuenten tragen:
Alkoxygruppen, Halogenatome, Acyl- aminogruppen, gegebenenfalls substituierte Sulfon- s;äureamidgruppen, eine Nitro-, Sulfonsäurz- oder Carboxy;gruppe.
Mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3 muss eine Gruppe -Y-Z tragen. Das Symbol -Y- be deutet die einfache Bindung oder eine kurze aliphati- sche Kette, wie z. B.
-CH2-, -CM-CHa-, -CH2-CH2-CH2-,
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oder -CHs-CH2-CH2-CH2-, welche direkt oder über ein Verbindungsstück, wie -S02-, -CO-, -0-, -S-.
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-NH-CO-NH-, -NH-COO- oder
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mit dem aromatischen Kern gebunden ist;
dabei be deutet R' Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hy- droxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und R" steht für Acyl.
Als Acylierungsmittel, welche mindestens einten als Anion leicht abspaltbaren Suhstäuenten und/oder eine zur Addition leicht befähigte C-C-,Mehrfaöh- #bindung enthalten, kommen z.
B.. in Betnacht funk- tionelle Abkömmlinge der Chloressigsäure, Brom- essigsäure, >Chlor- und ss-Brompropiomäure, Acryl- säure, Methacrylsäure, a-Chlor- und a -Bromacryl- säure sowie ss- oder y-Chlor-,oder -Bromcrotonsäure;
als P'olyhalogerupyrimidine und P'olyhalo@gentriazine sind: z. B. die folgenden zu nennen:
Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides der Zusammensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom und t den gegebenenfalls weitersubstituierten, Rest eines primären oder sekun dären aliphatischen, ialicyclischen, aromatischen oder !heterocyclischen Amirns,
einer ,aliphatischen, alicycli- sehen, aromatvschen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- oder Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen,
Mono- und Di- alkylaminen .sowie .den Rest von Ammoniak bedeu tet, ferner 2,4,6-Trirhlorpy rimidsn und 2,4,6-Tri- bromapyrimidin, sowie deren Derivate, welche in 5- Stellung beispielsweise, folgende Subbstituenten tragen:
Methyl, Äthyl, gegebenenfalls, am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulionsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder äthylester, Acyl, z. B. Benzoyl, Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes A,lkyl, z.
B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 2,4,5"6-Tetraclllor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6 Dichior- oder 7Dibrompyrimidvn-4carbo@nsäureäthylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am, Stickstoffatom substituierten 4- bzw. 5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidderivate .des 2,6 Dichlor- oder Dibrompyrimidins,
2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4-.Dichlor-5-,chlormethyl-6-anethyl:pyximidin, sowie 2,6-Dichlor-4-trichlorpyrimidin.
Die Einführung -der Säureresteerfolgt in der Re gel am einfachsten durch Verwendung der betreffen- den gäurehalogenide, zum Teil ;auch der Säure- anhydride. Man .arbeitet vorzugsweise, bei niedrigen Temperaturen, z.
B. bei 0 .bis 20 C, und in Gegen wart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natrium acetat bei schwachsaurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion,, beispielsweise im PH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung werden die Carbonsäure- chloride als solche oder in, dar doppelten bis fünf- fachen;
Menge Benzol, Chlorbienzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol .oder Aceton gelöst, .in ,die wässrige, gut gepufferte Lösung des ,die Aminogruppe tragen den Körpers eingetropft, z. B.. bei einer Temperatur 'von 2r-5' C.
In gleicher Weise kann man; auch die Acylierung mit .den Anhydriden oder Is;ocyanaten durchführen. Die Einführung eines Cyanurrestes wird am besten in wässerigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach isaurer Reaktion z. B. bei pH-Werten zwischen 2 und 5, vorgenommen,.
Man verwendet das Cyanurhalogenid als @s.olches in, fester Form oder in einem -organischen, Lösungsmittel gelöst, z.
B. in Ace ton. Für die ,primären Kondensätionsprodukte eines Cyanurhalogenides wählt man; Sam besten eine Tem peratur von 30 Ibis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die D-,
Tri- und Tetrahalogen- pyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C und einem pH-Werte zwischen 9 und 3 am geeignet sten sind.
Im: Hinblick auf die Wasserdampfflüohtigkeit ein zelner Haloigenpy rimidine ist es angezeigt, in gege- benenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten. Man leitet die Reaktion so, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähi gen. Wasserstoffatom reagiert.
Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neutralem bis. schwach saurem Medium, vorzugs weise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 9 bis. 3, durchgeführt.
Zur Neutralisation ,des entstehenden einen Äquivalents, Halogenwasserstoff wird .der Re aktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw.
-bi carbonat in fester, pulverisierter Form oder als kon zentrierte wässerige Lösung hinzu. Als Neutralisa- tionsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines:
Netz- oder Emulg ermittels zur Reaktionsmischung kann,die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Umsetzung kann der fer tige Reaktivfarbstoff :aus, ;seiner gegebenenfalls, vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlerid Hausgesalzen oder mit Säure aus gefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens eine reaktive Grappe tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum ,Färben, Klotzen und Bedrucken von Fa sern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von syn thetischen Polyamidfasern, z. @B. Nylon, von Leder, von Cellulosefa,s,ern, z.
B. Baumwolle, Leinen, Hanf und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B.. Vis- kosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemi schen und/oder Gebilden saus diesen Fasern. Die opti malen, Applikationsbe;
dingungen sind je nach Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium fär ben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, .Ameise:ns-äure, Schwefelsäure, Am moniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in, Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. poly- oxyäthylierten Fettaminen oder von Gemischen der selben mit Alkylp,olyglykoläthern, essigsauer bis neu tral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mitteis., z. B.. Ammoniak, Natriumbi- carbonat, Soda usw., oder Verbindunige@n, welche in dar Hitze .alkalisch reagieren, z.
B. Hexamethylen- tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebemenfalls mit etwas Essig säure abgesäuert. Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden aus synthetischem: Polyamid tritt je nach der Reaktivität des.
Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Fa ser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vor- teilhafterweis.e in alkalischem Medium, z.
B. in Ge genwart von. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriumetasilikat, Natrium borat, T'rinatriumphos,phat, Ammoniak, usw., wobei man ;sich der üblicherweise verwendeten Netz-- Egali- sier, Verdickungs- oder andern Textil- bzw. Leder- hilfsmitte1 bedienen kann.
Zur Vermeidung von Re duktionserscheinungen werden beim Färben, Klot zen oder Bedrucken der Cellulosefasern oft mit Vor teil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-,sul- fonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch beiden Cellulosefas:ern in. der Regel in der Wärme. Ein Teil Ader Farbstoffe, z. B.
diejenigen, die über ein Sauerstoffatom; mit einem Tri- oder Dihalogenpyrimidylrest verknüpft sind, oder die über eine Sauerstoff- oder Stickstoffbrücke mit einem 4,6 Dihalogen-1,3,5-triazinyl-2-Rest ver- knüpft sind, kann bei Verwendung von genügend starken Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Trinatriumphosphat, ,
auch bei tiefen Tempera turen, z. B. 20-40 C, gefärbt :bzw. fixiert werden.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in :der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen .dem Farb- stoffmolekül und dem; Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit,der Faserteil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fäl len durch geeignete Operation, wie Spülen und/oder Seifen, ,gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B.. Alkylarylsulfo- nate, Natriumlaurylsulfat, Natriuml.aurylpolyglycol- äthersulfate sowie gqgebenenfalls. carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono- und Dialkylphenylpoly- glycoläther, Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Wolle, Seide und synthetischen P'olyam:idfasern weisen gute biss sehr gute Licht-, Wassez-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Reib- und Trockenreinigungsechtheiten auf.
Die Färbungen und Drucke .auf Cellulosefasern besitzen gute bis sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten (Schweiss" Wasch-, Wasser-, Sodakochechtheit) sowie gute Reib- und Trocken- reInigungsechthe:it und ;sind unempfindlich gegen or- ganische Lösungsmittel.
RTI ID="0003.0216" WI="6" HE="3" LX="1145" LY="2533"> ,Die neuen Farbstoffe reservierten Acetat- und Triacetatkunstseide, Polyacrylnitrilfasern und lineare aromatische Polyesterfasern. In: den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente. Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
Beispiel <I>1</I> Eine mit 30o/oiger Esisigsäure auf :den pH-Wert 5,0 .eingeistellte und klarfiltrierte Lösung von 85,8 Teilen der Kupferkomplexverbin,dung des 1-(2'-Hydr- oxy-.4'- sulfo-6'-.aminonaphthyl)-5 - (2"-hydroxy- 5"- sulfophenyl)
- 3formazyl-carbonsäure-(6"'-sulfonaph- thyl-,l"'-amids) als Trinatriumsalz in 550 Teilen Wasser wird m einen mit Rückflusskühler versehe- nen Kolben gegeben. :Man setzt noch 32 Teile kri stallisiertes Natriumacetat zu und erhöht .den pH- wert .auf 6;
0 mittels Natriumcarbonat. Nach Zusatz von; 22 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlor"pyrimidin. erwärmt man: auf 75 , bis die Umsetzung beendigt ist, wobei gleichzeitig wässrige Natriumcarbonatlösung in dem Masse, zugetropft wird, dass .der pH-Wert bei 6,0 bleibt.
Aus der auf 45 abgekühlten Lösung salzt man den neuen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, wäscht ihn nach .dem Abfiltrieren mit wässriger Na triumchloridlösung aus, -trocknet ihn sorgfältig und mahlt .ihn. Man erhält ein dunkles Pulver, welches sich in: Wasser mit grünblauer Farbe löst.
Färbevorschrift Man; foulardiert bei 50 ein Baumwollgewebe mit einer 111/eigen Lösung dieses Farbstoffes, welche zu dem 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harn stoff je 1,000 Teile gelöst enthält, trocknet es und erhitzt es 5 Minuten auf 150 .
Nach dem Spülen, anschliessendem 30minütigem kochendem Seifen und erneutem Spülen, erhält .man eine egale und echte grünblaue Färbung.
Mit dem in analoger Weise hergestellten nickel- haltigen reaktiven Formazylfarbstoff erhält man beim Foulardieren der Baumwolle ebenfalls, eine egale und echte Färbung, die ,aber weniger :grünstichtig ist als die kupferhaltige Färbung.
Der hier verwendete Aminoformazylfarbstoff wird wie folgt hergestellt: 88,8 Teile der Kuipferkon#plexverbindunlg 1-(2'- 'Hydroxy-4'-sulfo-6'nitro-naphthyl)-5-(2"-hydi-oxy_ 5" -:sulfo - phenyl) - 3 -formazyltarb:onsiäure4(6"'-.sulfo- naphthylami.ds.1"') als Trinatrium;salz hergestellt durch Kupplung von diazo:
tierter 1,Amino-2-hyd'r- oxy-6-nitro-naphth alin-4-sulfonsäure in Gegenwart von ku fer:abgebenden Mitteln mit dem Hydrazon aus Glyoxyls'äure-(6-sulfo)-naphthylamid-(1) und 2- HydroN-y-l;hydrazino-ib,enzol-5 sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser bei 65 gelöst.
Man versetzt die Lösung mit 17 Teilen Natriumsulfid und rührt sie bis zur Beendigung der Reduktion bei 65 . Der Amino- formazylfarb.stoff kann durch Aus.salzen isoliert wer den oder auch in gelöster Form weiterverwendet wer den.
<I>Beispiel 2</I> Man stellt sich eine, einen pH-Wert von 6,0 auf weisende Lösung von 6:5,7 Teilen der Kupferkom- plexverbindung des 1-(2' Hydroxy-5'-nitra-3'-sulfo- phenyl) - 5- (2"-hydroxy-5"-amino 3 "-sulfo-phenyl)-3- form:
azyl-carbons,äure-(2"'-äthyl-n-hexyl-amids) (her gestellt durch Kupplung von @diazotierter 1-Amino2- hydroxy-5-carbäthoxy-,amino-benzol-3 sulfonsäure mit dem Hydrazon aus, Glyoxylsäure-2-äthyl-n-hexyl- a mi *d und 2-Hydroxy-5-ni#tro,1-hydrazino-benzol-3- sulfonsäure, ,
anschliessender Kupferung und Versei fung ider Carbäthoxy-amino gruppe mit verdünnter Natronlauge) und 14:0:
0 Teilen, Wasiser her und gibt diese gleichmässig innert 3 Stunden bei 0-4 zu .einer wässengen, äusserst feinen Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser;
hierbei soll das pH bei<B>2,0-2,5</B> bleiben. Anschliessend rührt man weiter bei 0t , bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, scheidet dann den Reaktivfarbstoff aus, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit wässriger Natrium chloridlösung und trocknet ihn sorgfältig im Vakuum. Der gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver,
wel ches sich in Wasser mit :blauer Farbe löst.
Man kann, mit ,diesem Farbstoff zu echten :egalen blauen Färbungen gelangen, wenn man, z. B.
Baum wolle mit einer 1o/ollgen Lösung dieses, Farbstoffes, welche zudem 20 Teile Natriumcarbonat pro Liter gelöst enthält, foulardiert und dann nachmehrstün digem Liegemassen; des Färbegutes in aufgerolltem Zustand, dieses spült und eine halbe Stunde kochend seift.
,Wird der Amno-kupferkomplexverbindung, die Amino-nickelkomiplexvenb:indung ,des. oben ange wandten Formazyl-canbio-asäureamiids, analog mit Cyanursäurechlorid umgesetzt, so, gelangt man zu einem echte und egale, bordeauxrote Färbungen lie- fernden Farbstoff.
<I>Beispiel 3</I> 810,5 Teile der Kupferk:omiplexverbindung aus 1- (2' Hydroxy-3'-sulfo-5'-chloriphenyl)-5-(2"-carboxy- 5"-.amino phenyl)-3-formazyl-carbonstäure-(5"',7"'- d#isulfo-,naphthyl-ami,d@2"') (ihggestellt idurch Kupp lung von diazotiertem 1-Amino RTI ID="0004.0234" WI="29" HE="4" LX="1647" LY="1820"> 2-carboxy-5-nitro- beD:
zol mit dem Hydrazon aus Glyoxylsäure-5,7-di- sulfo-naphmhyl(2)-a@mi,d und 2-Hydxoxy-3-sulfo-5- chIorphenylhydrazin, anschliessende Kuip:ferung und Reduktion) werden in 1500 Teilen Wasser neutral gelöst.
Diese Lösung .gibt man gleichmässig innert 3 Stunden bei 0-5 zu einer möglichst feinen Suspen sion von 19 Teilen Cyanurchlorzd in; 200 Teilen. Was ser, wobei "man gleichzeitig, .durch Zugabe von wäss riger Natriumcarbonatlösung dafür sorgt, dass der pH-Wert der Reaktionsmasse :stets. 2,;02,5 beträgt.
Anschliessend rührt man weiter bei 0-5 , bis kein Amsnofarbstoff mehr nachweisbar ist, salzt dann den chlorhaltigen Farbstoff mit Natrium,chlorid aus, fil triert ihn ab, und wäscht ihn mit wässriger N,atrium- chloridlösung aus.
Den .ausgewaschenen Farbstoff trägt man unter gutem Rühren in: eine 20, warme neutrale Lösung von 26 Teilen 1-#Amino-#b#enzol-3- sulfon:
säure in 2000 Teilen Wasser ein, erwärmt auf 3i0 unid rührt untergelegentlicher Zugabe von Na- triumcarbonatlösung ;
so lange bei dieser Temperatur, bis sich der pH-Wert nicht mehr ändert und bei 4,5- 5,5 liegt. Hierauf salzt .man den Farbstoff mit Na- triumchlorid aus, sammelt ihn auf seinem Filter,
wäscht ihn mit wässriger Natriumchloridlösung aus und trocknet ihn sorgfältig. Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunkles leicht wasserlösliches Pulver dar.
<I>Färbevorschrift</I> Man foulandiert Baumwolle frei 20 mit einer 2o/oigen wässrigen Lösung dieses Pulvers, behandelt das Färbegut nach dem Trocknen mit 1o/oiger Na- tronlauge, welche 26 % Natriumchlorid enthält, und dämpft kurz bei 105 , sptilt und seift kochend 30 Minuten lang.
Man bekommt so eine echte blaue Färbung.