CH463668A

CH463668A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: CH463668A
Application number: CH1640264A
Authority: CH
Inventors: Tobel Hans Von
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1964-12-21
Publication date: 1968-10-15
Also published as: BE672188A

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarb- stoffe der Formel
EMI0001.0007
worin PC den Rest eines Phthalocyanins, X einen ge gebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwas serstoffrest,

Z einen mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylrest oder einen Polyhalogentriazinyl- oder Polyhalogenpyrimidyl- rest, R den Rest eines mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthaltenden Nitrofarbstoffes, Al, A, und AS jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, a, b und c jeweils 1 oder 2 bedeu ten,

die Summe a+b+c 3 oder 4 beträgt, und der Farb stoff die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl was serlöslich machender Gruppen enthält.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farb stoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalocyanin tri oder -tetrasuIfonsäurechlorids mit b 1M1 eines Amins der Formel
EMI0001.0027
worin Y für Z, für einen von Z verschiedenen Acylrest oder, wenn der Rest -X- eine -SO,H-Gruppe trägt, auch für ein Wasserstoffatom steht, mit c Mol eines Aminonitrofarbstoffs der Formel
EMI0001.0033
und mit a Mol Wasser umsetzt und,

wenn Y für Was serstoff steht, ohne weitere Behandlung, oder wenn Y für einen Acylrest steht, nach Abspaltung dieses Acyl- restes die freie Aminogruppe mit einem Acylierungs- mittel acyliert, welches zudem mindestens einen als Anion -abspaltbaren. Substituenten und/oder eine addi tionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthält oder mit einem Polyhalogentriazin oder Polyhalogenpyrimidin umsetzt.

Als wasserlöslich machende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppe, die Carbon- säuregruppe, die. Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonyl- gruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffreste, monosubsti tuierte Sulfonsäureamidgruppe. Die Farbstoffe der For mel (I) tragen vorteilhaft mindestens zwei Sulfon- säuregruppen, um die für die Praxis benötigte Wasser löslichkeit zu besitzen.

Andererseits können mehr als sechs Sulfonsäuregruppen kaum in- das Farbstoffmole- kül eingeführt werden. Vorzugsweise - enthalten die Farbstoffe der Formel (I) drei bis fünf Sulfonsäure- gruppen, welche teilweise durch Carbonsäure-, Alkyl- sulfonyl- oder gegebenenfalls monosubstituierte Sulfon- säureamidgruppen ersetzt werden können.

Dabei ist allerdings zu bemerken,. dass die wasserlöslich machende Wirkung der Carbonsäuregruppe und der gegebenen falls monosubstituierten Sulfonsäureamidgruppe stark pH-abhängig ist. In der Kälte besitzen nur die Alka- limetallsalze dieser Gruppen eine gute Wirksamkeit, während die Säureformen deutlich weniger wirksam sind.

Andere schwache bis sehr schwache wasserlöslich machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen., Acetyl- amino-, Carbomethoxyamino- odex Carbäthoxyamino- gruppen, disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, besit zen nur eine untergeordnete Bedeutung. Geeignete Phthalocyanine sind z.

B. das metallfreie Phthalocyanin sowie die metallhaltigen Phthalocyanine, wie Kupfer-, Kobalt-, Nickel- und Eisen-phthalocya- nine, ferner Mono=, Di-, Tri- oder Tetramethyl Kupferphthalocyanine, Mononitro-Kupferphthalocyanin, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrachlor- oder -brom-Kup- ferphthalocyanine.

Die Überführung der Phthalocyanine in die Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride wird in bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen mit Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 120-140 C und gegebenenfalls Nachbehandlung mit Thionylchlorid bei Temperaturen von 60-80 C, ausgeführt.

Die Phthalocyanin-tri- und tetrasulfonsäuren können durch Behandeln mit Chlor- sulfonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Thionyl- chlorid, in die Sulfonsäurechloride übergeführt werden.

Die Phthalocyanin-tri- oder -tetrasulfonsäurechloride tragen die Sulfonsäurechloridgruppen in den Stellungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlo- rierung hergestellt werden bzw. in den Stellungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfonsäuren herge stellt werden.

Geeignete Nitrofarbstoffe der Formel R-NH-A, sind z. B. die folgenden: 4' Amino-4 nitro-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-2-nitro-1,1'-diphenylamin-4-sulfonsäure, 4' Amino-2-nitro-1,1'-diphenylamin-3',4-disulfo#n- säure, 4'-Amino-4-carboxy-2-nitro,1,1'-diphenylamin-3'- sulfonsäure, 4'-Amino-3'-carboxy-2-nitro-1,1'-diphenylamin-4- sulfonsäure, 4' Amino-2-nitro-1,1'-diphenylamin-4-sulfonsäure- phenylamid-3',

4"-disulfonsäure, 3' Amino-2'-methyl-2-nitro-1,1'-diphenylamin-4,4'- disulfonsäure, 3' Amino-2'-methyl-2,4-dinitro-1,1'-diphenylamin- 4'-sulfonsäure, 3' Amino-2-nitro--1,1'-diphenylamin.-4,2'-disulfon- säure, 3' Amino-4' methyl-2 nitro-l,l'-diphenylamin-4,2'- disulfonsäure, 4'-(4"-aminaphenylamino)-2-nitro-1,1'-diphenyl- amin-4,3'-disulfonsäure, 4-Amino-2-nitro-4'-phenylamino-1,

1'-diphenyl- amin-3'-sulfonsäure, 2-Nitro-1,1'-diphenylamin-4'-sulfonsäure-4-sulfon- säurer(4"-aminophenylamid), 4'-Methylamino-2-nitro-1,1'-diphenylamin-4- sulfonsäure, 3'-Amino-2-nitro-1,1'-diphenylamin-4-sulfonsäure, 3' Amino-4'-methyl-2-nitro-1,1'-diphenylamin-4- sulfonsäure, 3' Amino-6'-methyl-2-nitro-1,1'-diphenylamin-4- sulfonsäure, 2 Nitro-1,1'-(Ephenylamin-4'-sulfonsäure-4-sulfon- säure-(2"-aminoäthylamid),

2-Nitro-1,1'-diphenylamin-4'-sulfonsäure-4-sulfon- säure-(3"-aminophenylamid) und 4'-(2"-Hydroxyäthylamino)-2-nitro-1,1'-diphenyl- amin-4-sulfonsäure.

Der gegebenenfalls substituierte, zweiwertige Kohlen wasserstoffrest -X- ist z. B. ein niedrigmolekularer Alkylenrest, wie
EMI0002.0083
ein Cycloalkylenrest,wie
EMI0002.0085
oder ein, Arylenrest, wie
EMI0002.0088
Der Acyl- oder Polyhalogentriazinyl- oder Polyha- logenpyrimidylrest Z leitet sich vorzugsweise von einer der folgenden Verbindungen ab:

Chloressigsäure, Brom essigsäuTe, ,-Chlor- und ss-Brompropionsäure, a,ss-Di- chlor- und a,ss-Dibrom-propionsäure, Acrylsäure, a- Chlor- oder a.-Bromacrylsäure, a,ss- und /3,ss-Dichlor- und -Di-bromacrylsäure, Trichlor- und Tribromacryl- säure,

y-Chlor- und y-Bromcrotonsäure, ss-Sulfatopro- pionsäure, ss-Sulfatoäthylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, ss-(Methylsulfonyloxy)-propionsäure, ss-(Phenylsulfonyl- oxy)propionsäu@re, ss-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-prop- ionsäure, ss-Chlor- und ss-Bromäthylsulfonsäure;

Cyanur- chlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides der Formel
EMI0002.0127
worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundä ren aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen oder aro matischen Hydroxyverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin,

dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dial- kylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeuten; ferner 2,4,6-Trichlor- und 2,4,6-Tribrompyrimidin, sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung z.

B. fol gende Substituenten .tragen: Methyl, Cyan, Chlorvinyl, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, 2,4,6-Tri- chlor-5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlorme- thylpyrimidin. 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin und 2,

4- Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin.

Die Reste Al, A2 und A3, wenn sie nicht für Was serstoff stehen, sind z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.

Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy- oder 2-Äthoxyäthyl, 3-Methoxypropyl oder auch Ben- zyl oder Phenyläthyl.

Als Amine der Formel (II), worin Y für einen Acylrest oder ein Wasserstoffatom steht, sind z. B. zu nennen: N-Acetyl-äthylendiamin, N-Acetyl-1,2- oder 1,3-propylendiamin, N-Acetyl-1,2- oder -2,3- oder -1,3- oder -1,4-butylendiamin, N-Acetyl-N'-methyl- oder -N'-äthyl- oder N'-ss-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Acetyl-N-methyl-äthylendiamin, N-Acetyl-N-methyl- 1,2,

- oder -1,3-propylen-diamin, 1-Acetylamino3- oder -4-aminobenzol, 1-Acetylamino-3- oder -4-methyl- amino- oder -äthylamino oder -ss-hydroxyäthylamino- benzol, 1-Acetylamino-3- oder -4-amino- oder -methyl- amino-6-methyl- oder -6-methoxy- oder -6-chlorben- zol,

1-Amino- oder 1-Methylamino-3- oder -4-acetyl- amino-6-methyl- oder -6-methoxy- oder -6-chlorbenzol, 1-Acetylamino-3- oder -4-aminobenzol-6-carbonsäure, 1-Acetylamino-3- oder -4-methylamino- oder -äthyl- amino- oder -ss-.hydroxyäthylaminobenzol-6-carbon- säure,

1-Amino-3- oder -4-acetylamino- oder -3- oder -4-N-acetyl-N-methylaminobenzol-6-carbonsäure, 1 N Methyl-N-acetylamino-3- oder -4-aminobenzol, 1N- Methyl-N-acetylamino-3- oder -4-methylaminoben- zol, 1-Acetylamino-3- oder -4-aminomethylbenzol, 1-Acetylaminomethyl-3- oder -4-aminobenzol, 4-Ace- tylamino-4'-amino-1,1'-diphenyl,

4-Acetylamino- 4'-amino-2,2'-dimethyl- oder -2,2'-dimethoxy- oder -2,2'-dichlo-1,1'-diphenyl, 4-Acetylamino-4'-amino- 1,1.'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4-Acetylamino- 4'-amino-diphenylmethan, ferner (1,3- oder 1,4 Di- aminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-methyl- amino-,

-äthylamino oder -ss-hydroxyäthylaminobenzol- 6-sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfon- säure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3-sulfonsäure. In den erwähnten Verbindungen der Formel (II) kann der Acetylrest ohne weiteres durch einen anderen Acylrest, wie Propionyl, Butyryl, Benzoyl, Oxalyl,

Äthoxycarbo- nyl oder Methoxycarbonyl, ersetzt werden.

Die Reaktion des Phthalocanintri- oder -tetra-sul- fonsäurechlorides mit dem Amin der Formel (II) und mit dem Aminonitrofarbstoff der Formel (11I) wird in wässerig-organischer oder vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension ausgeführt. Man arbeitet vor teilhaft bei niedriger Temperatur, z. B. bei 0 bis 10 C, oder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, in schwach saurem, neutralem oder schwach alka lischem Medium, z. B. im pH-Bereich 6 bis 9, in Ge genwart von säurebindenden Mitteln.

Gegebenenfalls nach der Kondensation mit dem Aminonitrofarbstoff und dem Amin der Formel (1I) noch vorhandene Sulfonsäurechloridgruppen werden zu Sulfonsäuregruppen verseift, -wobei wenn der Sub- stituent Y des Amins für einen reaktiven Acylrest Z steht, die Bedingungen so zu wählen sind, dass dieser Rest nicht beschädigt wird. Wenn der Substituent Y des Amins eine Acylgruppe bedeutet, spaltet man diese Gruppe ab, z.

B. durch Erhitzen mit einer verdünnten Mineralsäure, vorzugsweise mit einer 4 bis 10 o/oigen Salz- oder Schwefelsäure, bei 70 bis 100 C.

Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperatu ren, z. B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebin dender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumacetat bei schwach sau rer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, bei spielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.

Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst in die wässrige, gut gepufferte Lösung des die Amino- gruppe tragenden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2-5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.

Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwi schen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Ace ton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides wählt man am besten eine Tempe ratur von 30 bis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C am geeig netsten sind.

Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten. Die Reaktion kann in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 9, ausgeführt wer den.

Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebinden des Mittel wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Ka- liumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu.

Als Neutralisa- tionsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion be schleunigen.

Bei Reaktion mit den halogenhaltigen heterocy- clischen Verbindungen wird so geleitet, dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoff atom der Aminogruppe reagiert.

Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffe I> werden aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschie den, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.

Die Amine der Formel (II), worin Y für einen reaktiven Substituenten Z steht, werden z. B. in der in der schweizerischen Patentschrift Nr. 370 513 be schriebenen Weise hergestellt. Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyanin- reihe, welche 3 oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität in den Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglich keit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern,

animalischen und synthetischen Polyamidfasern; sie sind unempfindlich gegen Schwer metallionen wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylni- tril-, Polyvinylchlorid-,

Polyvinylacetat- und Polyalky- lenfasern. Dank ihrer nur mässigen Substantivität ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.

Die Reaktivfarbstoffe, welche, nur 2 wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, eignen sich gut für das sogenannte Ausziehver fahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.

Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Fär ben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Her kunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamid fasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regene rierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedin- gungen sind je nach Art der Faser und der zur Anwen dung gelangenden - Farbstoffe verschieden.

Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vor zugsweise in saurem, neutralem oder schwach alka lischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, 7. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphos- phat, usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisier- mitteln, z.

B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essig sauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natri- umcarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexame- thylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen.

Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottingechtheiten) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmit tel).

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatri- umphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxy dationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.

Die Fixierung der Farbstoffe er folgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann, je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C gefärbt bzw. fixiert werden.

Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin, Triäthylendiamin, oder von asymmetri schem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometri- schen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farb stoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur er niedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden kön nen.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasem zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwas ser- und Alkaliechtheiten) sowie Reib- und Trockenrei- nigungesechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoff molekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemi schen Umsetzung. mit der Faser teil.

Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Sei fen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch syn thetische Waschmittel, z. B. Alkylarysulfonate, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, gegebenenfalls sulfatierte oder carboxymethylierte Alkylpolyglykol- äther, Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Ver wendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 300 Teilen Chlorsulfonsäure bei 140 während 2 Stunden verrührt. Die Temperatur wird dann auf 70-80 ge senkt und nach langsamem Eintropfen von 50 Teilen Thionylchlorid noch 2 Stunden unter gutem Rühren auf 70-80 gehalten. Hierauf wird die Reaktionsmasse auf Wasser und Eis ausgeladen. Das ausgefallene Tetrasulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit Eis wasser gewaschen.

Der Filterkuchen wird mit 300 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser wieder angerührt. Man setzt 15 Teile 1-amino-4-acetylaminobenzol und 37,1 Teile 4'-amino- 4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure zu und tropft langsam unter gutem Rühren verdünnte Natriumhydr- oxidlösung zu, bis das Gemisch neutral reagiert.

Dann fügt man 30 Teile Natriumbicarbonat zu und rührt 12-15 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit erhöht man die Temperatur auf 70 und fällt das Farb- stoffzwischenprodukt durch Zusatz von Natriumchlorid aus. Es wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gut gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Wasser verrührt. Man erhitzt auf 80-85 , fügt 250 Teile 30 ohige Salzsäure zu und lässt 4-5 Stunden bei dieser Temperatur rühren.

Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit 3 o/oiger Salzsäure gut gewa schen. Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Wasser verrührt und mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Lösung wird auf 70-80 erhitzt. Man setzt 21,8 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu und hält den pH-Wert durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung zwischen 5 und 7. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird, ist die Kondensation be endet.

Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesal- zen, abfiltriert, bei 80 im Vakuum getrocknet und gemahlen. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst.

Druckvorschrift Mercerisiertes Baumwolltuch wird mit einer Druck paste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0005.0002

30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> oberstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 385 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> /aigen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfo@nsaures, <SEP> Natrium
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile. Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minu ten bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.

Nach dem kochenden Seifen mit an- schliessendem erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen grünen Druck von sehr guter Nass- und Lichtechtheit.

Beispiel 2 Man stellt aus 57,1 Teilen Nickelphthalocyanin das Tetrasulfonsäurechlorid her, wie es in Beispiel 1 für das Kupferphthalocyanin beschrieben ist.

Der erhaltene feuchte Filterkuchen wird mit 300 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser angerührt. Man setzt 29 Teile 4- (3'-Amino-phenylamino)-2,5,6-trichlorpyrimidin und 37,1 Teile 4'-amino-4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sul- fonsäure zu und tropft langsam unter gutem Rühren verdünnte Natriumhydroxidlösung zu, bis das Gemisch neutral reagiert. Dann fügt man 30 Teile Natriumbi- carbonat zu und rührt 12-15 Stunden bei Raumtempe ratur. Nach dieser Zeit erhitzt man auf 70-80 und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus.

Er wird abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gut gewaschen und bei 80 im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3 Man stellt aus 57,1 Teilen Nickelphthalocyanin das Tetrasulfonsäurechlorid her und kondensiert dieses nach den Angaben des Beispiels 1 mit 15 Teilen 1.-Amino-3-acetylaminobenzol und 37,1 Teilen 4'-Amino-4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure. Nach Verseifung der Acetylgruppe kondensiert man an Stelle von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin mit 21,2 Teilen 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin.

Beispiel 4 90 Teile Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasul- fonsäure werden in 400 Teile Chlorsulfonsäure einge tragen. Man erhitzt während 2 Stunden auf 120 . Dann setzt man bei 70-80 langsam 90 Teile Thionyl- chlorid zu und lässt 2-3 Stunden bei dieser Tempera tur rühren. Das Tetrasulfonsäurechlorid wird nach den Angaben in Beispiel 1 isoliert und mit 15 Teilen 1-Amino-3-acetylaminobenzol und 37,1 Teilen 4'-ami- no-4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure konden siert.

Nach Verseifung der Acetylgruppe löst man das Verseifungsprodukt mit 600 Teilen Wasser neutral un ter Zusatz von Natriumhydroxidlösung. Man fügt 32,1 Teile 2,4-Dichlor-6-(3'-suifophenylamina)-1,3,5-triazin zu und erhitzt langsam auf 55-60 , wobei der pH-Wert der Lösung durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 5-7 gehalten wird. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird, ist die Kondensation beendet.

Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausge- salzen, abfütriert und bei 80 im Vakuum getrocknet. Klotzvorschri f t Man löst 3 Teile des nach der oberstehenden Be schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen war mem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Man gibt noch 30 Teile einer 10 1/aigen Natriumcarbo- natlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium zu.

Mit dieser Lösung wird ein Zellwollge- webe so imprägniert, dass es 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine grüne Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtecht heit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktiv farbstoffe der Formel EMI0005.0063 worin PC den Rest eines Phthaloeyanins, X einen ge gebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwas serstoffrest, Z einen mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylrest oder einen Polyhalogentriazinyl- oder Polyhalogenpyrimidylrest, R den Rest eines mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthaltenden Nitrofarbstoffes, Al,

A2 und As jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und a, b und c jeweils 1 oder 2 bedeuten und die Summe a+b+c 3 oder 4 beträgt, und der Farbstoff die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalocyanin-tri- oder tetrasul- fonsäurechlorids mit b Mol eines Amins der Formel EMI0005.0082 worin Y für Z,

für einen von Z verschiedenen Acylrest oder, wenn der Rest X eine -SOsH-Gruppe trägt, auch für ein Wasserstoffatom steht, mit c Mol eines Amino- nitrofarbstoffs der Formel EMI0005.0088 und mit a Mol Wasser umsetzt und, wenn Y für Was serstoff steht, ohne weitere Behandlung oder, wenn Y für einen Acylrest steht, nach Abspaltung dieses Acyl- restes, die freie Aminogruppe mit einem Acylierungs- mittel acyliert,

welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine addi tionsfähige G-C-Mehrfachbindung enthält oder mit einem Polyhalogentriazin oder Polyhalogenpyrimidin umsetzt.