CH242349A

CH242349A - Procédé de fabrication d'acétals en présence d'un catalyseur contenant des composés du mercure.

Info

Publication number: CH242349A
Authority: CH
Inventors: Renault Louis
Original assignee: Renault Louis
Priority date: 1943-07-19
Filing date: 1944-06-20
Publication date: 1946-05-15

Description

Procédé de fabrication d'acétals en présence d'un catalyseur contenant des composés du mercure. On sait préparer les acétals, -comme par exemple l'acétal méthylique - Gg3-Cg '(OCH3)2 ou l'acétal éthylique - Cf3_Cg,/.l1,G12H6\2 par action du gaz acétylène sur un corps qui possède au moins. une fonction alcool.

Lorsque la réaction est conduite dans cer taines -conditions particulières, la préparation est simple et son rendement très voisin de l'unité. De toute façon, il est nécessaire de recourir à un catalyseur qui comprend un constituant ,acide et un constituant contenant du mercure incorporé dans- une combinaison.

Le plus souvent, on utilise l'acide sulfurique et le sulfate mercurique SO'Hg.

On constate, après réaction, que la combi- nais-on de mercure qui était .contenue .dans le catalyseur a été profondément réduite. Une grande partie,du mercure est en effet libérée à l'état métallique et finement émullsio@ée dans des sels @de mercure insolubles- dans le milieu de réaction.

Il existe en outre, sous forme. de -combinaisons dissoutes dans ce mi lieu, une certaine quantité de mercure, à vrai dire très petite, mais qu'il est nécessaire de récupérer, .car la fabrication d'acétal ne doit être accompagnée d'aucune perte sensible de ce métal rare et coûteux, pour que son exploi tation industrielle soit possible.

A ,'la fin d'une opération, citée à titre d'exemple, dans laquelle 175'0 g de sulfate mercurique, contenant 1175 g de mercure-, ont été mis en oeuvre pour faire réagir le .gaz acétylène sur 50 kg d'alcool éthylique, la, ré partition du mercure était la suivanté:

EMI0001.0064

Mercure <SEP> métal <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 9401 <SEP> g
<tb> Mercure <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> sels
<tb> insolubles <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2I2'0 <SEP> g
<tb> Total <SEP> séparé <SEP> par <SEP> filtration <SEP> . <SEP> . <SEP> 11610 <SEP> g
<tb> Mercure <SEP> incorporé <SEP> dans <SEP> des <SEP> sels
<tb> -dissous <SEP> - <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Total <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

<SEP> 1175 <SEP> g Si la récupération @du mercure métallique et de ses sels insolubles est facile, une filtra tion y suffit en effet - il n'en est pas de même du mercure qui reste incorporé dans des combinaisons solubles dans le liquide de réaction composé d'acétal et d'une petite quantité d'alcool qui n'a pas réagi.

Après filtration des- boues insolubles qui contiennent la plus -grande partie -du le liquide issu de la réaction -contient le cons tituant acide du catalyseur et doit être neu tralisé. La neutralisation se fait avantageuse ment par deux traitements. successifs par l'ammoniac gazeux sec.

Le premier traitement sépare un sel d'ammonium d'acide jsulfoné et le second des dérivés aldéhydiques:. Or, on retrouve du mercure dans chacune des phases ainsi séparées et également dans le liquide purifié.

Pour être exempt de toute trace -l'éthers de l'acide sulfurique, le liquide doit, après neutralisation, être distillé en présence de cer tains produits particuliers comme, par exem ple, l'alooolate,de sodium.

On constate encore qu'une certaine quantité de mercure existe dans le résidu fixe qui subsiste dans la chau dière, alors qu,üne autre partie, probablement incorporée dans un, composé organique, dis- tille.

On conçoit la .difficulté d'une récupéra tion. de mercure qui serait faite sur chacune des phases obtenues au cours de la purifica tion. La récupération serait coûteuse par sa complexité et aussi pare @qu'olle ne pourrait pas être faite sans destruction de sous- produits de valeur tels que las, ssu!lfonates d'ammonium séparés après neutralisatïo.n.

Il a maintenant été découvert un procédé qui permet, dès@ la fin -de la réaction et avant toute autre purification, de: séparer, .du liquide riche. en acétal, la, totalité ,du mercure qui était contenu dans le catalyseur. Pour y parvenir, on sépare d'abord-, ainsi .qu'il est connu, par décantation ou mieux, par filtra tion, le mélange intime du mercure et .des sels insolubles,

en suspension dans le milieu de réaction. Le liquide filtré est ensuite, selon l'inven- tion, soumis à métal ou alliage finement divisé, de préférence pulvérulent, qui déplace complètement le mercure de ses combinaisons solubles et, soit le précipite à l'état métallique, soit l'incorpore dans un amalgame avec le métal utilisé pour le traite ment.

La poudre métallique peut être maintenue en suspension parfaite par un simple agita teur rotatif. Un temps de contact de 10 à GO minutes à la température ambiante ou à une température un peu supérieure de l'ordre de 40 C, est le plus souvent suffisant pour que le déplacement de mercure soit complet. Il est sans intérêt d'élever la température jirsqu'@à l'ébul\lition du liquide.

La réaction serait certes plus rapide, mais, compte tenu du temps de mise en température, l'opération serait plus longue et on assisterait à une des truction de l'acétal par l'acide ,qui y est dis- sous. Ce mode opératoire rendrait en outre nécessaire le recours à des. dispositifs spéciaux pour éviter les pertes par évaporation.

Le -choix -du métal porte .sur les métaux plus réactifs que le mercure. Cependant, les métaux dont la réactivité est trop grande, en particulier les, alcalins tels .que sodium, po- tassium, ne -conviennent pas.

Ils réagissent très vivement sur les acides provenant du catalyseur et contenus dans le liquide après réaction, de telle sorte que le métal n'est uti- lisé que dans une faible proportion, -à la libé ration,, de mercure.

Pour la plus grande partie, son passage à l'état de sel n'est.aocom- pagne que d'un dégagement d'.hydrogéne. On est alors ,conduit à utiliser un poids de métal beaucoup trop grand pour -que le procédé soit é-conomque. En outre, le mercure déposé est inclus:

dans une grande masse de sels. dans lesquels sa récupération est difficile, et la filtration de ces sels ne. va pas, sans une perte (le liquide utile qu'an ne peut pas tolérer.

On utilise avec avantage le magnésium en fines fraisures, le fer pulvérulent à l'état de limaille ou à l'état ode poudre provenant de la réduction: d'oxyde, ou mieux encore le zinc ou l'aluminium en poudre: L'aluminium est particulièrement avantageux. Sa poudre, fabriquée d'une façon courante pour l'indus trie des peintures, est d'un approvisionnement facile.

Grâce à sa faible densité, elle est facilement maintenue en suspension dans le liquide à traiter. Le déplacement du mercure qu'elle provoque est rapide et total. Le déga gement d'hydrogène qui accompagne le traite ment est insignifiant. Pour cette dernière rai son, la quantité de métal à, mettre en couvre est très faible, te qui rend facile l's!olement ultérieur du mercure.

Après traitement, le liquide contient en suspension: l'excès de métal pulvérulent, au quel le mercure est soit allié, soit simplement mélangé par juxtaposition intime des grains métalliques et des fines gouttes de mercure, et une petite quantité du >sel du métal de traitement. Une très petite quantité ,de ce sel i reste dissoute dans le liquide riche en acétal.

Elle peut être séparée dans une neutralisation consécutive, .qui est toujours faite dans les fabrications d'acétal à partir de l'acétylène et de l'alcool.

Une opération @de filtration faite sur le liquide traité sépare donc la ou les phases métalliques-et la partie insoluble du sel.

Le procédé d'isolement du mercure dans le gâteau solide filtré varie avec le métal choisi pour le traitement.

Dans le cas où le fer a été utilisé, le mer cure n'est pas allié. Sa séparation sera faite, par exemple, par lévigation ou encore par un traitement à l'acide sulfurique dilué qui dis sout le fer et laisse le mercure inattaqué: Ce dernier traitement convient également dans le cas où on a recours à l'aluminium qui, en fin de traitement, est amalgamé.

Un autre procédé consiste à dissoudre l'amalgame dans l'acide chlorhydrique et, après avoir judicieusement réglé l'acidité; à précipiter par l'hydrogène sulfuré le sulfure de mercure, que l'on filtre. Ce -dernier est facilement transformé en sulfate de mercure directement utilisable tomme catalyseur.

Il convient de remarquer que, même pour des fabrications industrielles importantes d'acétal, la sépara tion du mercure -d'avec l'excès de métal de traitement relève de la technique courante des préparations de laboratoire par le peu d'im portance des quantités sur lesquelles portent les opérations.

Voici un exemple d'exécution du procédé selon l'invention, relatif à la fabrication d'acétal éthylique. On fait réagir, à la pres sion absolue de 2,3' kg par -cm', le gaz acéty lène sur 510 kg d'alcool éthylique, absolu en maintenant par refroidissement da tempéra ture à 6.0 C.

La réaction est faite en pré- .sen;ce d'un catalyseur composé de 140'V g d'acide sulfurique pur et 1750 g de sulfate mercurique.. Un contact intime entre les dif f é- rentes phases en présence est maintenu par une agitation énergique faite au moyen

d'un agitateur rotatif spécial. La réaction est faite en 1 h. 45 min.

De suite, après réaction, la masse est filtrée dans un filtre-presse en acier protégé par dépôt galvanique de chrome. Le liquide filtré est parfaitement limpide. Il est recueilli dans un appareil à réaction l'en tôle d'acier inoxydable ou en tôle émaillée, entouré d'une chemise 2 dans laquelle peut circuler de la vapeur d'eau. L'appareil à réaction est clos.

Son couvercle comporte un passage pour l'axe 3 de ]:'agitateur 4 et un passage pour un ther momètre 5, une tubulure de mise à l'air libre 6 pour égalisation des pressions, une tubulure d'admission 7 du liquide, une autre 8 pour introduction de la poudre d'aluminium.

On porte par une courte introduction de vapeur la température du liquide à 35 , on introduit 75 g de poudre d'aluminium .et l'on fait tourner l'agitateur pendant 2-0 minutes.

Par la tubulure inférieure, on fait écouler le liquide dans un petit filtre-presse,qui peut ne comporter qu'un plateau. On recueille sur filtre la poudre d'aluminium amalgamé.

Après séchage, on extrait le mercure de cette poudre soit à l'état métallique, soit à l'état de sulfure, transformable ensuite en sulfate. On recueille de la sorte 15 g de mer cure qui sont joints par régénération du sul fate de mercure aux produits mercuriels sépa rés dans la filtration faite de suite après réaction.

L'appareil est ici -décrit à titre .d'exemple. L'invention peut être réalisée dans un appa- reillante comportant -des dispositions diffé rentes sans sortir du cadre de la présente de- me tn rla_

Claims

REVENDICATION Procédé de fabrication d'acétale par ré action de l'acétylène sur un alcool en pré sence d'un catalyseur contenant un acide et des composés du mercure, procédé évitant toute perte sensible de mercure, caractérisé en ce que, après avoir séparé par filtration le mercure métallique formé encours de ré action ainsi que ses sels insolubles, on traite le filtrat, contenant des combinaisons Solu bles du mercure, par un métal finement di visé,

susceptible de .déplacer le mecure des dites combinaisons et n'appartenant pas au groupe des métaux alcalins. SOUS-.REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans lequel le métal divisé est de la poudre -de zinc. 2. Procédé selon la revendication, dans lequel le métal divisé est de la poudre d'alu minium.