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" Procédé de préparation de composés carbonés "
L'invention concerne un procédé de préparation de composés carbonés, tels que les hydrocarbures et leurs dérivés oxygénés, en particulier les aldéhydes et les alcools, en traitant les oxydes du carbone par l'hydro- gène, s'il y a lieu en présence de composés carbonés, tels que des oléfines, à température élevée et en pré- sence d'un catalyseur. L'invention concerne plus parti- culièrement l'emploi d'un catalyseur perfectionné.
On sait, que pour effectuer la synthèse industrielle des hydrocarbures en partant des oxydes du carbone et de l'hydrogène, on emploie des catalyseurs contenant un métal du groupe du fer ,(fer, cobalt, nickel) précipité sur du kieselguhr . La préparation de ces catalyseurs donne lieu
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à certaines difficultés, étant donné que le kieselguhr qui sert de support, en venant en contact avec des acides ou des alcalis} met en liberté des éléments solubles qui, ainsi qu'on l'a supposé jusqu'à présent, exercent une ac- tion nuisible sur les métaux catalytiquement actifs. Par exemple, lorsqu'on ajoute du kieselguhr à la solution al- caline qui sert à précipiter les métaux catalytiquement actifs,
une partie de l'acide silicique du kieselguhr sedissout à l'état de silicate alcalin qui forme avec les sels des métaux lourds des silicates de métaux lourds, qui sont insolubles et ne peuvent être, sinon difficile- ment, réduits à l'état de métal. Ces silicates sont égale- ment supposés exercer une action nuisible sur l'activité catalytique .
Des mesures ont donc été prises pour empêcher ces éléments du support de se dissoudre . Lorsque le kiesel- guhr sert de support, ce résultat peut être obtenu en réduisant autant que possible la durée de contact avec la solution alcaline qui sert à la précipitation. C'est pourquoi, par exemple, on n'ajoute le kieselguhr qu'une fois la précipitation des métaux catalytiquement actifs presque ou complètement terminée , étant donné que la solution n'est plus fortement alcaline.
De plus, on a considéré qu'il était avantageux d'employer une substance de support complètement insolu- ble ou de rendre insoluble les composants solubles par un traitement préliminaire par exemple en chauffant et/ou éliminant, le;) composants solubles pur eztractton.
Il a déjà été proposé de choisir, à titre de substan- ce de support très insoluble, des composés des métaux alcalino-terreux et des métaux lourds peu solubles,tels que le sulfate de baryum, le sulfate de magnésium, le carbure de silicium (carborundum), l'oxyde de chrome, l'oxyde d'aluminium, ainsi que les sllicatos, par exemple
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la stéatite (hydrosilicate de magnésium), des frag- ments de poterie, etc..
Mais lorsqu'on emploie ces supports qui ne con- tiennent pas d'acide silicique soluble, on obtient des catalyseurs qui, avant d'être régénérés, ne conservent leur activité au cours de la synthèse pue pendant peu de temps. On a donc toujours eu recours dans la pratique à des types appropriés de kieselguhr.
De plus, on a considéré qu'il était indispensable, pour préparer un catalyseur de qualité satisfaisante, d'effectuer un filtrage très rapide après la précipita- tion , par exemple ne dépassant pas une durée d'une minute, et de laver le précipité ainsi que d'effectuer la réduction par un courant rapide d'hydrogène . Toutes ces mesures ont été prises pour empêcher la formation des silicates.
Il a encore été proposé d'employer des catalyseurs qui contiennent, à titre de composant essentiel, un métal à l'état de fine division du huitième groupe de la table périodique ou ses composés oxygénés, et s'il y a lieu, des activants, avec ou sans supports, en particu- lier des catalyseurs de fer contenant un ou plusieurs silicates alcalins, particulièrement du silicate.de po- tassium, en proportion d'environ 2 à 60 %, calculée à l'état de carbonate alcalin, du poids total du cataly- .seur.
Dans le cas des catalyseurs de cobalt il est nécessaire, autant qu'on le sache à l'heure actuelle, d'empêcher la formation d'un silicate alcalin dans la préparation du catalyseur.
Or on a découvert avec surprise que la formation des silicates des métaux actifs est avantageuse dans la préparation de catalyseurs appropriés .
Suivant l'invention, la-préparation des composés
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carbonés, tels que les hydrocarbures et leurs dérivés oxygénés, en particulier les aldéhydes et les alcools, par le traitement des oxydes du carbone par l'hydrogène, s'il y a lieu en présence de composés carbonés, s'effce- tue d'une manière avantageuse à température élevée en présence d'un catalyseur qui en principe ne contient pas de silicates alcalins, c'est-à-dire en contient moins de 2%,, par exemple mo ins de 1 % ( calculé a l'état de carbo- nate alcalin sur le poids total du catalyseur) et qui contient un métal du huitième groupe de la table priodi- que des éléments, obtenu par réduction,
avec ou sans support qui ne contribue pas d'une manière appréciable à la formation de silicates avec le métal catalytiquement actif, en mettant le métal du huitième groupe, au cours de la préparation du catalyseur, en partie sous forme d'un silicate et en partie sous forme d'un composé basi- que facile à. réduire.
On peut ainsi employer un catalyseur dans la prépa- ration duquel on précipite de 0,5 à 60 % ou de préférence de 5 à 30% du métal du huitième groupe sous forme de silicate.
La préparation des composés carbonés suivant l'in- vention est très avantageuse au point de vue technique.
Elle ne dépend plus des prescriptions de fabrication spe- ciales qui sont nécessaires lorsqu'on emploie le kiesel- guhr considéré jusqu'à présent comme convenant à titre de support pour éviter autant que possible la formation des silicates nuisibles, et au contraire, on neuf em- ployer les substances de support les plus diverses en obtenant le même résultat qu'avec un kieselguhr appro- prié connu.
Suivant l'invention, on peut donc améliorer notable- ment les catalyseurs préparés avec du kieselguhr qui
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jusqu'à présent avait donné des résultats très inférieurs à ceux qu'on obtenait avec des supports en kieselguhr connus, ou des résultats ne pouvant être obtenus une se- conde fois.
D'autres supports appropriés sont : l'oxyde d'alu- minium, le carborundum, et d'autres supports connus ne contenant pas d'acide silicique . Une substance de support possédant une forte conductibilité calorifique est parti- culièrement avantageuse, telle qu'un support métallique, par exemple sous forme de poudre ou en grains.
La formation d'un silicate , à partir du composant catalytique actif, a permis(d'obtenir des catalyseurs possé- dant une grande stabilité. Les catalyseurs suivant l'in- vention se caractérisent donc par une période d'activité de très longue durée n'exigeant pas de régénération inter- médiaire.
En déterminant d'une manière appropriée la proportion de silicate formé, on exerce une influence sur les pro- priétés du catalyseur et on obtient ainsi par exemple une quantité de paraffine moindre et/ou de poids molécu- laire plus faible qui diminue l'activité du catalyseur en en obstruant les pores. La proportion de silicate peut être réglée par la quantité de silicate alcalin servant à la précipitation au lieu d'un agent de précipi- tation tel que le carbonate de sodium, dont une partie, par exemple 10,20 ou 30% peut être remplacée par un silicate alcalin tel que le verre soluble . On a constaté qu'en augmentant la proportion de silicate alcalin la précipitation peut s'effectuer plus rapidement, tandis que, d'autre part, pour obtenir une durée un peu plus longue, la quantité de silicate alcalin peut être moindre.
Il n'a pas été possible, jusqu'à présent, de se servir du catalyseur de cobalt et de kieselguhr connu à l'état fluidifié . il est possible, en employant une/1
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substance de support susceptible d'être fluidifiée, de préparer suivant l'invention les composés carbones avec des catalyseurs de cobalt fluidifiés en combinant ainsi les avantages qui résultent de l'emploi du cobalt et de l'application de la technique de la fluidifica- tion.
De plus, les catalyseurs supportés sur un kiescl- guhr connu n'ont pas pu facilement être employés jus- qu'à présent à l'état de suspension dans un liquide bouillant ou non, et à cet effet, on a employé un cataly- seur beaucoup plus fortement aggloméré mécaniquement.
La stabilité mécanique du support par lui-même des cata- lyseurs suivant l'invention est grande et on peut em- ployer des supports qui, par la précipitation des élé- ments actifs, peuvent recevoir la forme de tablettes.
L'opération suivant l'invention peut être effectuée à la pression normale, ainsi que sous une pression nlus élevée, par exemple de 10,20 ou 50 atmosphères ou supé- rieure.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué d'une manière avantageuse à la préparation de composés oxygénés en faisant passer des oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sur un catalyseur préparé en mettant une partie du métal actif sous la forme de silicate.
Le procédé suivant l'invention peut aussi servir à éliminer l'oxyde de carbone des gaz en contenant,en les transformant en méthane par l'yhdrogène; par exemple le gaz d'éclairage peut être méthanisé, en employant des catalyseurs perfectionnés et les catalyseurs de nickel précipité conviennent particulièrement à cet effet.
L'invention est plus facile à comprendre d'après les quelques exemples donnés ci-après :
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Exemple 1 - une comparaison a été faite entre trois formes de réalisation de la préparation synthétique des hydrocarbures en partant de CO et H2 en faisant agir un catalyseur de cobalt supporté sur un kieselguhr, considéré jusqu'à présent comme convenant à cette opéra- tion (essai a) d'une part, puis sur l'oxyde d'aluminium (essai b) d'autre part, tandis qu'un troisième essai (essai c) fait apparaître l'amélioration de ce dernier catalyseur en mettant une partie du cobalt sous forme de silicate.
Le catalyseur de l'essai a a été préparé en chauf- fant à 95 C une solution de nitrate de cobalt, de magné- sium et de thorium contenant par litre 40 gr. de co- balt, et pour 100 parties en poids de cobalt, 10 parties d'oxyde de magnésium et 5 parties en poids d'oxyde de thorium , en le versant dans une solution de carbonate de sodium contenant 104 gr. par litre et ayant également été chauffée à 95 C, puis en l'agitant pendant une demi- minute . Pendant qu'on agite vigoureusement , 9n ajoute 200 parties en poids de kieselguhr pour 100 parties en poids de cobalt en une minute et demie et on continue à agiter pendant une demi à une minute de plus et on filtre ensuite aussi rapidement que possible . Dans un intervalle de 15 minutes, on lave le précipité avec de l'eau distillée à 95 C.
On dessèche le gabeau de filtra- ge par aspiration, jusqu'à ce qu'il se forme une substan- ce pouvant être moulée en boudin par une presse à boudi- ner.
On sèche les boudins à une température ne dépassant pas 105 C, puis on les fragmente en morceaux de 5 mm.
La composition du kieselguhr choisie était la suivante :
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<tb> SiO2 <SEP> 78,8 <SEP> %
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<tb> Fe2O3 <SEP> 0,82 <SEP> %
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<tb> Al2O3 <SEP> 2,5 <SEP> %
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<tb> CaO <SEP> 7,5 <SEP> %
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<tb> MgO
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<tb> H2O <SEP> et <SEP> CO <SEP> le <SEP> complément.
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On élimine CaO existant sous forme de CaC03 , à. l'aide d'acide acétique et la surface du kiesel .uhr est alors de 14 m2 par gramme (mesurée par le procédé de Emmett, Brunauer et Teller, décrit dans le Journal American Chemical Society , 60, page 309, 1938) et sonpoids apparent de 320 gr. par litre .
Le catalyseur de l'essai b a été préparé de la même manière, à la seule différence près qu'on a alpha employé à titre de support 875 parties en poids d'Al2O3/ pour 100 parties en poids de cobalt.
Pour préparer le catalyseur contenant du silicate de cobalt de l'essai c, une partie de la soude servant à la précipitation a été remplacée par du métasilicate de sodium, en remplaçant ainsi 20 et 10 parties en poids respectives de la soude par le sodium du métasili- cate.
La réduction par l'hydrogène a été effectuée de façon à obtenir environ 60 % du cobalt à l'état de métal.
La synthèse des hydrocarbures à l'aide des catalyseurs préparés de cette manière a été effectuée une température d'environ 185 C, sous une pression d'une atmosphere, avec un gaz se composant de CO et deH2 en proportion de 1 : 2, outre un certain pourcen- tage de substance de mélange. Le débit du gaz était d'un litre par gram:ne de cobalt et par heure. On obtenu le résultat suivant.
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Essai a . La concentration a atteint 88 % au bout de 30 heures, puis a diminué lentement et d'une manière continue, en atteignant une valeur de 82% au bout de plus de 300 heures . Le rendement initial en produits normalement li- quides a atteint 124 gr . par m3 de gaz de synthèse et a diminué progressivement à 116 gr.
Essai b . Au bout de 20 'heures, la concentration a atteint 85 % et a diminué ensuite à moins de 50 % au bout de 100 heures.
Après régénération par l'hydrogène, la contraction alàtteint de nouveau 80 %, mais a diminué ensuite encore plus rapidement que pendant la première période ; bout de 100 heures, elle avait diminué à 30 %.
Le rendement en produits normalement liquides a dimi- nué de 70 à 56 gr. pendant la première période et à moins de 40 gr. par m3de gaz de synthèse pendant la seconde période de 100 heures.
Essai c . En ajoutant 28 parties en poids de SiO2 pour 100 parties en poids de Co au catalyseur, on a obtenu un catalyseur donnant les résultats suivants :
Au bout de 20 heures, la contraction a atteint 85 % et est restée absolument constante à 83 % pendant 300 heu- res après une légère diminution initiale.
Le rendement en produits normalement liquides s'est maintenu d'une manière constante à une valeur de 110 gr.
En présence d'un catalyseur contenant 14 parties en poids de SiO2, on a obtenu un rendement diminuant d'un maximum de 150 gr. à 110 gr. la contraction ayant aussi légèrement diminué d'un maximum de 85% à 78 %.
Exemple 2 - au cours de l'élimination de l'oxyde de carbo- ne des gaz par hydrogénation à l'état de méthane, on a comparé les activités de deux catalyseurs consistant en oxydes de nickel et de magnésium supportés sur l'oxyde d'aluminium, avec ou sans addition de silicate de sodium à l'agent de précipitation.
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Les catalyseurs ont été préparés de la manière sui- vante :
1. On a mélangé 7 cmc d'une solution de nitrate de nickel contenant 115 mg. de nickel par cmc et 15,8cmc d'une solution de nitrate de magnésium contenant 95 mg d'oxyde de magnésium par cmc et on a ajouté une quantité d'eau distillée suffisante pour que le volume du mélange atteigne 125 cmc. Après avoir chauffé à la température d'é- bullitionune solution de 32 gr. de sodium dans 125 cmc d'eau, on a ajouté rapidement cette solution bouillante . Puis on a ajouté à la solution 21 gr. d'oxyde d'aluminium alpha préparé en partant de l'alumine activée, en la chauffant à 1200 C pendant 10 heures. Au bout de 5 minutes, on a aspiré le liquide puis on a lavé le produit pendant 10 minutes avec 12 litres d'eau bouillante .
Après avoir formé des boudins à la presse et les avoir séchés à 110 C, on a ré- duit la catalyseur à 350 C pendant deux heures et demie.
2. Le catalyseur contenant du silicate a été préparé de la même manière que ci-dessus, sauf que la précipitation a été effectuée'à la température d'ébullition avec une solu- tion de 7,4 gr. de métasilicate de sodium et de 25,6 gr. de carbonate de sodium dans 125 cmc d'eau.
Pour empêcher la floculation du kieselguhr dans la so- lution de silicate de sodium et de carbonate de sodium, on a ajouté la solution de silicate de sodium à celle de carbona- te de sodium un instant avant la précipitation.
On a obtenu les résultats suivants .
Série d'essais A. La composition du gaz d'éclairage à transformer était la suivante : 2,5 % CO2, 1 % O2, 17 CO, 63 % H2, 9 % CH4, le complément N2.
La teneur en soufre était inférieure à 1 mg par m3.
On a fait passer ce gaz sur le catalyseur 1, avec un débit de 540 vol/vol de catalyseur par heure ( .= 6,5 litres de gaz par gramme de nickel et par heure) Aucune transforma-
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tion ne s'est produite à une température inférieure à 230 C et la contraction a atteint environ 12 % à 234 C.
Le gaz contenait finalement 12 % de CO et 15 % de CH4. La chambre de réaction a dû être chauffée à 260 C pour obtenir une contraction de 60%. Le gaz contenait finalement 1 % de CO et 76 % de CH4.
Au cours du même essai effectué en présence du cataly- seur 2, aucune réaction ne s'est accomplie à 185'0,mais la chambre de réaction étant chauffée à 200 C, l'hydrogéna- tion a été totale avec un débit de 540 vol/vol de cataly- seur par heure ( = 6,05 litres de gaz par gramme de nickel et par heure).
Il en résulte de ce qui précède que le catalyseur contenant du silicate est plus actif à une température plus basse que le catalyseur n'en contenant pas et de plus il est remarquable qu'avec le premier on obtient une transformation cômplète à la température initiale, à l'en- contre du résultat obtenu avec le second.
Série d'essais B . Le gaz de la charge consistait en un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène se composant de : 0,5 % CO2, 10 % CO, 87 % CH2, le complément N2,02 et des hydrocarbures saturés.
Aucune réaction ne s'accomplit à 195 C en présence du catalyseur 1. La température étant de 210 C dans la chambre de réaction, la contraction atteint 6,8 % et à une température de 2?6 C, 33 %. Le gaz contenait finalement 0,5 %/et 19 % CH4. Le débit du gaz est resté constant à une valeur de 555 vol/vol de catalyseur et par heure ( = 6,7 litres de gaz par gramme de nickel et par heure).
Le débit de gaz étant de 1140 vol/vol de catalyseur et par heure , ( = 13,7 litres de gaz par gramme de nickel et par heure) et la température de 226 C dans la chambre de réaction, la contraction a atteint 36 %. Le gaz contenait finalement 0,4 % CO et 19 % CH4.
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Le débit étant de 278 vol/vol de catalyseur et par heure, ( = 3,341 litres de gaz par gramme de nickel et
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nar heure) et la tempérabure de 225 C , la concentration a atteint 33 '/; et le raz contenait ilinéilei;ie:;1= (1 ,à ;j Ci et '7 ,.' 1) C. Il 4
Avec le catalyseur 2, le même mélange de gaz et un débit de 555 vol/vol de catalyseur et par heure, ( = 6,2 litres de gaz par gramme de nickel et par heure) la contrac- tion était de 1) )il à 196 C et le gaz final se composait
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de e J.â C0 et 3 3 ;o CIJI'
La température étant de 200 C dans la chambre de réac- t ion, la contraction était de 35 %et le gaz final conte-
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nait 0,3 / GO et lÙ ,5 ive CH .
Le débit étant de 1110 vol/vol de catalyseur et par heure ( = 12,4 litres de gaz par gramme de nickel et par '¯mure) , la contraction a atteint 35 Il) @ une tempéra- sure :le 199 C dans la chambre de réaction et le gaz final
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